KOMPLEKSONOMETRIA

1. Kompleksonometria – rodzaj chemicznej analizy ilościowej, główny dział kompleksometrii.
W technice tej wykorzystuje się reakcję tworzenia trwałych, trudno dysocjujących, rozpuszczalnych związków kompleksowych.
Często stosowanym titrantem jest roztwór wersenianu dwusodowego (soli sodowej EDTA). Wskaźnikami stosowanymi w kompleksonometrii są m.in. czerń eriochromowa T, kalces.
Dział ten skupia metody oparte na stosowaniu kompleksonów.

Kompleksony - kwasy aminopolikarbonowe, pochodne kwasu iminodioctowego; odznaczają się wybitną zdolnością tworzenia z wielowartościowymi kationami metali trwałych kompleksów (chelatów), gdyż zawierają -COOH i -N w takim ugrupowaniu, że pozwalają na tworzenie pięcioczłonowych pierścieni chelatowych, np. EDTA.

2. Charakterystyka EDTA i jego kompleksów z metalami (trwałość, wpływ pH, szybkość, oznaczanie metali w mieszaninie)

EDTA=kwas etylenodiaminotetraoctowy=komplekson II= chelaton II=kwas wersenowy=H₄Y

C₁₀H₁₆N₂O₈ :

- wolny kwas wersenowy jest słabo rozpuszczalny, dlatego stosuje się go w postaci Na₂H₂Y·2H₂O -> komplekon III=chelaton III=dwuwodna sól dwusodowa=trylon B=Versene=wersenian dwusowody=EDTA= H₂Y^2-

- EDTA z licznymi kationami 2-, 3- i 4-wartościowymi tworzy bardzo trwałe, łatwo rozpuszczalne w wodzie połączenia chelatowe (może w nich występować 5 pierścieni pięcioczłonowych, gdyż jest to ligand sześciokleszczowy)

- 1 cząsteczka kompleksonu wiąże zawsze tylko 1 kation metalu niezależnie od wartościowości

TRWAŁOŚĆ KOMPLEKSÓW WERSENIANOWYCH:

- trwałość w kompleksometrii określa się za pomocą stałych trwałości:

K_MY = [MY] / ([M]·[Y])

gdzie: [MY] - stęż. kompleksu, [M] - stęż. wolnych jonów metalu, [Y] - stęż. wolnych jonów kompleksonu

- wartościowość kationów a trwałość: Me⁴⁺ > Me³⁺ > Me²⁺ >>> Me¹⁺
- pH a trwałość: konkurencyjny wpływ jonów wodorowych, które wiążą ligand Y^4- w uwodornione formy, stąd ma tu znaczenie warunkowa stała trwałości K'_MY:

log K'_MY = log K_MY - logα_Y(H)
gdzie: α_{Y(H) oznacza współczynnik reakcji ubocznych ligandu Y z wodorem}

Logarytmy warunkowych stałych trwałości początkowo rosną wraz ze wzrostem pH, później maleją (najczęściej przy pH ok. 11-12, w zależności od metalu w kompleksie).

SZYBKOŚĆ REAKCJI W MIARECZKOWANIU KOMPLEKSONOMETRYCZNYM:

- większość reakcji ma przebieg momentalny

- niektóre kationy (głownie 3+) tworzą bardzo mocne akwokompleksy, że komplekson III reaguje z nimi bardzo powoli - wówczas należy roztwór podgrzać (np. reakcja EDTA z jonami chromowymi - temp. wymagana 60-70 stopni C)

- ogrzewanie jest stosowane we wszystkich oznaczeniach glinu, również przy oznaczaniu żelaza

3. Oznaczanie kationów metali w ich mieszaninie:

- wersenian dwusodowy nie jest odczynnikiem selektywnym, ponieważ tworzy zazwyczaj związki bezbarwne z dużą ilością różnych kationów

- należy więc dobrać odpowiednie warunki, aby uzyskać dobrą selektywność, która umożliwi oznaczenie pierwiastka mimo obecności w roztworze innych

- sposoby zwiększania selektywności:

a) dobór odpowiedniej kwasowości środowiska- w środowisku kwaśnym i bardzo kwaśnym miareczkować można tylko kationy tworzące z EDTA najtrwalsze kompleksy, gdyż wtedy nie przeszkadzają inne kationy, których logarytm warunkowej stałej trwałości ma mniejszą wartość (np. przy pH=2 można miareczkować jony Fe³⁺ bezpośrednio, mimo obecności takich jonów jak: Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Al³⁺

b) maskowanie- polega na związaniu przeszkadzających jonów w takie połączenia, których trwałość jest większa od trwałości odpowiednich kompleksów z EDTA; najczęściej stosowanymi środkami maskującymi są:

- cyjanek potasowy - wiąże m.in. Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, co umożliwia miareczkowanie np. Ca²⁺, Mg²⁺ bez potrzeby uprzedniego wytrącania metali cięzkich

- trietanoloamina - wiąże Fe, Al, i małe ilości Mn przy miareczkowaniu Mg i Ca

- fluorek amonowy i sodowy - do maskowania Al, Ti, Be

- kwas tiojabłkowy

- i inne

c) wstępne rozdzielenie pierwiastków za pomocą wytrącania

4. Stałe trwałości kompleksów:

- jest to wielkość charakterystyczna dla związków kompleksowych, jak stała dysocjacji dla zasad i kwasów

- znając wartość jednej stałej, można z łatwością wyliczyć wartość drugiej

- trwałość jonu kompleksowego podaje sie w postaci ujemnego log stałej nietrwałości (odwrotność stałej trwałości) : -logK = pK = -log[M] - nlog[L] + log[ML]

- im większę wartości pK, tym jon kompleksowy trwalszy

- reakcje przyłączania ligandów przez jon metalu przebiega sukcesywnie, cząsteczki wody skoordynowane z metalem kolejno zostają zastąpione odpowiednimi ligandami, tworząc wiele kompleksów pośrednich, aby w końcu utworzyć kompleks wysycony, każdej takiej reakcji odpowiadają kolejne stałe trwałości (β), natomiast kumulatywna stała trwałości to iloczyn kolejnych stałych trwałości

5. Typy miareczkowań kompleksonometrycznych:

MIARECZKOWANIE BEZPOŚREDNIE - warunki

a) trwałość kompleksu kation-EDTA jest dostatecznie duża

b) reakcja kompleksowania przebiega szybko

c) kation nie ulega hydrolizie

d) mamy wskaźnik

Większość kationów spełnia a,b,c. Oznaczenia najczęściej przeprowadza się w środ. zasadowym lub słabo kwaśnym (niewiele wskaźników nadaje się do stosowania w kwasowym pH, gdyż ich chelaty z metalami są wtedy zdysocjowane).

ODMIARECZKOWYWANIE (MIARECZKOWANIE ODWROTNE)

- metoda stosowana, gdy kation tworzy dostatecznie trwały kompleks z EDTA, ale nie ma dla niego dogodnego wskaźnika, kompleks kationu ze wskaźnikiem jest zbyt trwały (blokowanie wskaźnika, np. czerń ET z Co, Ni, Al, Ti, Cu) lub kompleks z EDTA tworzy sie za wolno

- należy wówczas do roztworu dodać znaną ilość mianowanego roztworu kompleksonu i jego nadmiar odmiareczkować mianowanym roztworem soli Mg lub Zn o tej samej molowości

- można tak oznaczyć Al - odmiareczkowujemy nadmiar EDTA roztworem soli Fe3+ wobec kwasu sulfosalicylowego w środowisku kwaśnym lub Zn/Cu/Hg przez odmiareczkowanie nadmiaru EDTA roztworem soli Mg wobec czerni ET w środowisku amoniakalnym

MIARECZKOWANIE PODSTAWIENIOWE

- wykorzystuje się tu różnice trwałości kompleksów odpowiednich metali

- większość kationów tworzy z EDTA mocniejsze chelaty niż Mg i dlatego po dodaniu do ich roztworu stałego kompleksu Mg-EDTA następuje reakcja podstawienia/wypierania

i wówczas uwolniony magnez można zmiareczkować roztworem EDTA

- wybieramy tą metodę, gdy dla danego metalu nie mamy dobrego wskaźnika

MIARECZKOWANIE POŚREDNIE

- przy oznaczaniu anionów, które wytrąca się w postaci osadów analitycznych, a po ich rozpuszczeniu równoważną ilością kationu związaną z anionem oznacza się juz normalnym sposobem

- np. oznaczanie Al - jony glinu wiąże się roztworem EDTA w nadmiarze, nadmiar EDTA odmiareczkowuje się, następnie rozkłada się kompleks Al-EDTA przez gotowanie roztworu z NaF, uwolniony EDTA miareczkuje się tym samym titrantem co poprzednio (może to być sól Zn/ Cu) i na tej podstawie oblicza się zawartość Al

6. Wskaźniki

metalowskaźniki - charakterystyka

- bezbarwne lub barwne związki, mające zdolność tworzenia w określonych warunkach barwnego kompleksu z jonami metalu oznaczanego lub użytego do odmiareczkowania nadmiaru kompleksonu;

- po dodaniu wskaźnika do roztworu część jonów metalu zostaje z nim związana i roztwór przyjmuje zabarwienie kompleksu METAL - WSKAŹNIK,

- podczas miareczkowania wprowadzamy do roztworu komplekson, który wiąże przede wszystkim wolne jony metalu, a w pobliżu PK reaguje też z jonami metalu kompleksu, przeprowadzając go w trwalszy kompleks metal-EDTA, znika wówczas barwa kompleksu metal-wskaźnik i pojawia się barwa wolnego wskaźnika

wskaźniki metalochromowe:

1) czerń eriochromowa T - C₂₀H₁₃O₇N₃S

- barwnik orto, stosowana głównie przy oznaczaniu Mg i Ca

- trójzasadowy kwas, którego sole dobrze rozp, w wodzie różnią się między sobą barwą

- pH 9-10,5 - barwa czerni ET: niebieska, barwa kompleksu czerni z metalem: winnoczerwona

- metale: Mg, Zn, Ca, Ni, Al

- stosuje się ją najczęściej w postaci stałej mieszaniny z NaCl (stosunek 1:100)

2) kalces

- wskaźnik orto,

- mieszanina tego wskaźnika z NaCl (1:100)

- do oznaczania Ca

- pH 12-13 - barwa wskaźnika: niebieska, barwa kompleksu z metalem: winnoczerwona

7. Oznaczenia kompleksonometryczne

1) Kompleksonometryczne oznaczanie zawartości wapnia i magnezu:

Otrzymaną do analizy probkę uzupełnić wodą destylowaną do wspołmierności,

wymieszać.

I. Oznaczenie Mg i Ca razem: odmierzyć pipetę roztworu do kolbki stożkowej, rozcieńczyć wodą

destylowaną do ok. 150 cm3, dodać 5 cm3 buforu amonowego, szczyptę czerni

eriochromowej T i wymieszać. Całość podgrzać na siatce do ok. 60°C i miareczkować

szybko roztworem EDTA o znanym mianie (0,05 mol/dm3) do zmiany barwy z różowej na wyraźnie niebieską.

Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+

Mg2++ H2Y2-→ MgY2-+ 2H+

II. Oznaczenie Ca: odmierzyć pipetę roztworu do kolbki stoŜkowej, rozcieńczyć wodą

destylowaną do ok. 100 cm3, dodać 5 cm3 roztworu NaOH 2 mol/dm3, szczyptę kalcesu,

wymieszać i miareczkować szybko roztworem EDTA o znanym mianie (0,05 mol/dm3) do

zmiany barwy z różowej na wyraźnie niebieską.

Ca2++ H2Y2-→ CaY2-+ 2H+

Jeżeli na miareczkowanie wobec czerni eriochromowej T zużyto a cm3 EDTA (suma Ca i

Mg), a na miareczkowanie wobec kalcesu b cm3 (Ca), to na związanie w kompleks Ca

przypada V1=b cm3 EDTA, a na związanie Mg V2=(a-b) cm3 EDTA.

Obliczanie zawartości (g) Ca w probce:

1000 cm3 EDTA – 1mol/dm3 – 1 (mol Ca) ・ 40,08 g/mol

V1 (b EDTA) - cEDTA - x

x= ... x W

V1 - objętość roztworu EDTA zużytego w miareczkowaniu wobec kalcesu (b),

cEDTA - stężenie EDTA (0,05 mol/dm3),

40,08 [g/mol] - masa molowa wapnia,

W- wspołmierność.

Obliczanie zawartości (g) Mg w probce:

1000 cm3EDTA – 1mol/dm3– 1 (mol Mg) ・ 24,31 g/mol

V2 (a-b EDTA) - cEDTA – x

x Mg = ... x W [g]

V2 - objętość roztworu EDTA zużytego w miareczkowanie magnezu (a-b),

cEDTA- stężenie EDTA (0,05 mol/dm3),

24,31 [g/mol]- masa molowa wapnia,

W- wspołmierność.

2) Oznaczanie twardości wody

Stęż. EDTA [mol/l]	Twardość przewidywana	Obj. wody pobrana do oznaczenia [ml]
0,05	> 50^0 d	10
	50 - 25 ^0 d	25
	25 - 10 ^0 d	50
0,005	10 - 1 ^0 d	100

- 1⁰ d - 10 mg CaO

- przed przystąpieniem do miareczkowania należy doprowadzić pH wody do ok. 4,3 (tylko wtedy dodanie roztworu buforowego zapewni pH ok. 10)

- wykonanie oznaczenia: jak dla Ca i Mg (wyżej)

PRECYPIOTOMETRIA

1. Precypitometria- charakterystyka metody

- miareczkowa analiza wytrąceniowa polega na wydzieleniu oznaczanej substancji w postaci trudno rozpuszczalnego osadu przy użyciu mianowanego roztworu odpowiedniej drugiej substancji

- ilość oznaczanego składnika oblicza się na podstawie objętości zużytego roztworu mianowanego

- aby stwierdzić koniec miareczkowania należy obserwuje się czy dana kropla odczynnika wytrąca jeszcze nową porcję osadu, lub stosuje się wskaźniki

- decydującą rolę w tego typu oznaczeniach odgrywa rozpuszczalność tworzącego się osadu, przy czym ilość wprowadzonego odczynnika musi być ściśle równoważna ilości składnika oznaczanego, dlatego do oznaczeń wytrąceniowych stosuje się takie reakcje, w których powstają osady praktycznie nierozpuszczalne

- aby uniknąć w tej metodzie błędów, związanych ze zbyt dużą rozpuszczalnością osadu i adsorpcją, należy miareczkować powoli i energicznie mieszając

2. Typy i warunki oznaczeń argentometrycznych (metoda Mohra, Volharda, Fajansa)

METODA MOHRA

1) oznaczanie srebra

- do badanej próbki dodaje się odmierzoną ilość mianowanego roztworu NaCl, wziętego w nadmiarze

- następnie odmiareczkowuje się nadmiar NaCl mianowanym roztworem AgNO₃

2) oznaczanie chlorków

- wskaźnik: 0,005 mol/l K₂CrO₄

- roztwór chlorku: obojętny

- miareczkowanie: mianowanym roztworem AgNO₃

- reakcje:

a) praktycznie cała obecna ilość jonów chlorkowych wytrąca się w postaci osadu:

Ag⁺ + Cl^- -> AgCl

b) następnie nadmiar azotanu srebra wytrąca chromian srebra:

2Ag⁺ + CrO₄^2- -> Ag₂CrO₄ - czerwonobrunatne zabarwienie, PK

- należy jednak wziąć poprawkę, gdyż zabarwienie nie następuje dokladnie w PR, lecz po wprowadzeniu pewnego nadmiaru azotanu srebra (odejmuje się od obj, zużytego roztworu azotanu, ilość tego roztworu potrzebną do wywołania czerwonego zabarwienia w wodzie zawierającej taką samą ilość chromianów i mającej taką samą obj,, jaką ma roztwór w PR - zwykle są to 2-3 krople)

- metody tej nie stosuje się, gdy roztwór zawiera inne aniony tworzące w środowisku obojętnym trudno rozp. sole srebra albo kationy, które dają związki trudno rozpuszczalne z chromianami, lub też substancje redukujące azotany srebra do srebra

METODA VOLHARDA

1) oznaczanie srebra

- roztwór soli: kwaśny (zakwaszony HNO₃, zawiera Fe³⁺)

- miareczkowanie: mianowanym roztworem KSCN lub NH₄SCN

- wskaźnik: nasycony na zimno roztwór ałunu żelazowoamonowego FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O

- reakcje:

Ag⁺ + SCN^- -> AgSCN

Fe³⁺ + SCN^- -> FeSCN²⁺

gdy cała ilość srebra zostanie wytrącona, następna kropla rodanku wywołuje czerwone zabarwienie

- do wskaźnika należy dodać 2 mol/l HNO₃ w stosunku 1:1

Wykonanie:

Otrzymaną do analizy probkę uzupełnić wodą destylowaną do wspołmierności,

wymieszać. Odmierzyć pipetę roztworu do kolbki stoŜkowej, dodać 3 cm3

roztworu ałunu żelazowo amonowego (zakwaszony), wymieszać. Miareczkować roztworem tiocjanianu amonu o znanym stężeniu (0,1 mol/dm3), energicznie mieszając, do trwałegoczerwonego zabarwienia roztworu nad osadem.

Ag+ + NH4SCN- → AgSCN + NH4+

Fe3+ + SCN- → FeSCN2+

Obliczanie zawartości (g) Ag w probce:

1000 cm3 NH4SCN – 1mol/dm3 – 1 (mol Ag) ・ 107,87 g/mol

VNH4SCN - cNH4SCN - x

x= ... x W [g]

VNH4SCN - objętość roztworu NH4SCN zużytego w miareczkowaniu,

cNH4SCN- stężenie NH4SCN (0,1 mol/dm3),

107,87 [g/mol] - masa molowa srebra,

W – wspołmierność.

2) oznaczanie chlorków

- roztwór chlorku: zakwaszony HNO₃ (+nadmiar mianowanego AgNO₃)

- nadmiar azotanu srebra odmiareczkowuje się mianowanym roztworem NH₄SCN w obecności soli żelazowej

- zawartość Cl^- : różnica między dodaną a odmiareczkowaną objętością AgNO₃

Dużą zaletą tej metody jest możliwość miareczkowania chlorków w środowisku kwaśnym, dzięki czemu nie przeszkadzają w analizie takie aniony jak np. fosforan, szczawian, arsenian.

Bardzo trudne jest jednak uchwycenie PK podczas miareczkowania nadmiaru azotanu roztworem rodanku, gdyż mimo przekroczenia tego punktu roztwór stale się odbarwia. W celu temu przeciwdziałania można osad AgCl odsączyć i w przesączu odmiareczkować pozostały nadmiar azotanu srebra, jest to jednak trudne. Najlepiej wstrząsnąć zawiesinę chlorku z nitrobenzenem, który izoluje cząstki AgCl.

METODA FAJANSA

Oznaczanie chlorków:

- roztwór chlorku: obojętny

- wskaźniki: fluoresceina

- miareczkowanie: mianowanym AgNO₃

- PK gdy osad AgCl zabarwi się na różowo

3. Wskaźniki adsorpcyjne

- wywołują zmianę barwy nie w roztworze, ale na powierzchni osadu

- opierają się na zjawisku adsorpcji - proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub granicy faz fizycznych, powodujący lokalne zmiany stężenia

FLUORESCEINA:

- słaby kwas organiczny

- w roztworze zawierającym nadmiar jonów Ag⁺ cząstki osadu chlorku srebra mocniej przyciągają aniony fluoresceiny niż jony azotanowe, dlatego na powierzchni cząstek osadu tworzy się CZERWONY fluoresceinian srebra

- gdy do roztworu dodamy nadmiar chlorków, będą one adsorbowane przez osad, wówczas jony fluoresceiny powrócą do roztworu i dadzą kolor ŻÓŁTOZIELONY w roztworze

- stosowana tylko w środowisku obojętnym

- roztwór miareczkowany nie powinien być stężony

EOZYNA:

- tetrabromofluoresceina

- do oznaczania bromków, jodków, rodanków

- mocniejszy kwas (dlatego może być stosowana nawet w roztworach o pH=2)