Zastosowania analityczne reakcji 
kompleksowania

 

Wiele metod analitycznych wykorzystuje 

tworzenie się kompleksów:
grawimetria  (analiza  wagowa)  -  np.  kompleks 

Ni

+2

 z dwumetyloglioksymem

metody  objętościowe  -  głównie  zastosowanie 

EDTA jako titranta
spektrofotometria  -  np.  kompleksy  metali  z 

dwutiokarbaminianami
związki  kompleksowe  stosuje  się  często  jako 

wskaźniki  lub  do  maskowania  substancji 

przeszkadzających w analizie.

Teorie tworzenia kompleksów 

Teoria wiązań walencyjnych

: rozkład par 

elektronowych i tworzenie orbitali 
shybrydyzowanych. Wyjaśnia geometrię 
kompleksów.

Teoria pola krystalicznego

: zmiany poziomów 

energetycznych metalu centralnego. Wyjaśnia 
własności spektroskopowe i barwność 
kompleksów.

Teoria pola ligandów

: rozważa tworzenie wiązań 

kowalencyjnych i jonowych w kompleksach. 

Ligandy i jony (atomy) centralne 

Ligandy  można  je  podzielić  na  podstawie  liczby 

wolnych  par  elektronowych  (w  więc  liczby 

tworzonych wiązań koordynacyjnych:

monodentatne

:  jedna  para  elektronowa  (np. 

NH

3

).  Cząsteczka  wody  też  jest  ligandem 

monodentatnym, chociaż posiada dwie wolne pary 

elektronowe.  Po  prostu  jedna  z  nich  zawsze 

skierowana jest w złą stronę.

bidentatne

:  dwie  pary  elektronowe  (np. 

etylenodwuamina, 8-hydroksychinolina)

multidentatne

: 

większa 

liczba 

par 

elektronowych;  wykorzystywanych  jest  tyle,  ile 

potrzeba (np. EDTA)

Ligandy i jony (atomy) centralne 

Metal  (atom,  jon)  centralny  także  charakteryzuje 

liczba wiązań, jakie może utworzyć. Wiąże się to 
z geometrią cząsteczki kompleksu.

liniowy - 2 ligandy
tetraedryczny  lub  płaskokwadratowy  -  4 

ligandy

oktaedryczny - 6 ligandów

Określenie 

stechiometrii 

związku 

koordynacyjnego  wymaga  więc  znajomości 
zarówno 

cząsteczki 

liganda, 

jak 

liczby 

koordynacji metalu.

EDTA 

Kwas 

etylenodiaminoczterooctowy, 

najpowszechniej stosowany komplekson. 

Tworzy  kompleksy  w  stosunku  1:1  z  niemal 

wszystkimi  metalami  (z  wyjątkiem  grupy 
1A).  Kompleksy  te  są  trwałe  i  dobrze 
rozpuszczalne  w  wodzie.  Posiadają  wysokie 
stałe trwałości. 

EDTA  jest  ponadto  substancją  podstawową. 

Stosuje  się  go  najczęściej  w  postaci  soli 
dwusodowej 

(lepiej  rozpuszczalnej  od 

samego kwasu).

EDTA 

 

EDTA 

Cząsteczka  EDTA  zawiera  6  grup 

donorowych.  Niezależnie  od  liczby 
koordynacji 

metalu 

centralnego, 

EDTA dostosuje się do jego wymagań. 

Mg

2+

 + H

2

Y

2-

  MgY

2-

 + 2H

+

Fe

3+

 + H

2

Y

2-

  FeY

-

 + 2H

+

EDTA 

kompleks FeEDTA 

EDTA - wpływ pH  

Trwałość kompleksów z EDTA zależy od pH: 
Mg

2+

 + H

2

Y

2-

  MgY

2-

 + 2H

+

Skoro ligandem jest jon Y

4+

, wszystko co nań wpływa 

ma  także  wpływ  na  proces  miareczkowania. 

Najważniejsze jest pH. 

Ten proces komplikuje fakt, że:

grupy aminowe mogą być protonowane
równowagi  nie  są  rozdzielone  (przy  pewnych 

pH  mogą  obok  siebie  istnieć,  w  podobnych 

ilościach, więcej niż dwie różne formy).

























4

4

K

3

K

2

2

K

3

K

4

K

5

'

K

2

6

Y

HY

Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

3

2

1

EDTA - wpływ pH  

W normalnych warunkach formy H

6

Y

2+

 i H

5

Y

+

 nie 

występują w ilościach konkurencyjnych.

EDTA - wpływ pH  

Wpływ jonów H

+

 można policzyć stosując 

Y

:

 

Równowagi  EDTA  można  wyrazić  poprzez 

stałe  tworzenia  serii  reakcji  następczych. 
Można wówczas wyprowadzić następujący 
wzór:

]

'

Y

[

]

Y

[

]

Y

[

]

HY

[

]

Y

H

[

]

Y

H

[

]

Y

H

[

]

Y

[

4

3

2

2

3

4

4

Y

























EDTA - wpływ pH  

Można  więc  obliczyć  

Y

  i  wykreślić  go  w 

funkcji pH.  

1

K

]

H

[

K

K

]

H

[

K

K

K

]

H

[

K

K

K

K

]

H

[

1

4

4

3

2

4

3

2

3

4

3

2

1

4

Y





















EDTA - wpływ pH  

Aby  uwzględnić  wpływ  pH,  zamiast  "zwykłej"  stałej 

trwałości:

wprowadza się 

warunkową stałą trwałości

:

 

Tak więc, znając pH  roztworu, można łatwo uwzględnić 

wpływ  jonów  H

+

  na  tworzenie  kompleksów  przez 

EDTA.

K

MY

M Y

MY







[

]

[ ][

]

4

4

K

K

MY

MY

Y

'





Stałe tworzenia kompleksów EDTA z 

niektórymi metalami 

       

Jon

logK

M

Y

Jon

logK

MY

Jon

logK

M

Y

Fe

3+

25.1

Pb

2+

18.0

La

3+

15.4

Th

4+

23.2

Cd

2+

16.5

Mn

2+

14.0

Cr

3+

23.0

Zn

2+

16.5

Ca

2+

10.7

Bi

3+

22.8

Co

2+

16.3

Mg

2+

8.7

Cu

2+

18.8

Al

3+

16.1

Sr

2+

8.6

Ni

2+

18.6

Ce

3+

16.0

Ba

2+

7.8

Miareczkowania 

kompleksonometryczne

 

Aby  otrzymać  ostry  punkt  końcowy, 

roztworu zwykle się buforuje.

Zapewnia  to  właściwą  ilość  formy  Y

4-

  oraz 

pozwala  na  występowanie  EDTA  w 
postaci rozpuszczalnej.

Poza  tym  do  ewentualnych  obliczeń 

stosujemy wtedy tylko jedną wartość 

Y

. 

      

Krzywa miareczkowania 

kompleksonometrycznego

 

Jak  zwykle  przy  rozpatrywaniu  krzywych 

miareczkowania  dzielimy  je  na  cztery 
obszary:

próbka (0%)
obszar  niedomiareczkowania  (>0%  i 

<100%)

punkt równoważnikowy (100%)
obszar przemiareczkowania (>100%)

Krzywa miareczkowania 

kompleksonometrycznego

 

Przykład:
100 ml 0.01 M roztworu Ni

2+

 zbuforowano 

do pH=10.2. Określ pNi przy 0, 50, 100 i 
200%  zmiareczkowania.  Titrantem  jest 
0.01 M EDTA.

Krzywa miareczkowania 

kompleksonometrycznego

 

0% zmiareczkowania

Jest to po prostu 0.01 M roztwór Ni

2+

, więc 

pNi=2.

 

50 % zmiareczkowania

Połowa niklu została związana w kompleks, 

ponadto  objętość  roztworu  wzrosła  o 
50%, stąd pNi=2.48

Krzywa miareczkowania 

kompleksonometrycznego

 

100% zmiareczkowania

Jest to 0.005 M roztwór kompleksu [NiY

2-

]. 

=3.98

.

10

18.



Y

Wyliczamy 



Y

 

= 

0.47, 

stąd 

K’

MY

=1.87

.

10

18

. 

Zakładając, że [NiY

2-

]=0.005 M obliczamy:

  

skąd [Ni

2+

]=5.17

.

10

-11

 ; pNi=10.3

 

200% zmiareczkowania

Tutaj [NiY

2-

]=[Y

4-

], więc [Ni

2+

]=5.35

.

10

-19

 ; pNi=18.27

187 10

0005

18

2 2

.

.

[

]







Ni

Krzywa miareczkowania 

kompleksonometrycznego

 

W  ten  sposób  można  obliczyć  krzywą 

miareczkowania;  w  naszym  przykładzie 
wygląda ona jak następuje: 

Krzywa miareczkowania 

kompleksonometrycznego

 

Zauważmy,  że  kształt  krzywej  można 

oszacować  (naszkicować)  licząc  pMe 
tylko  w  punktach  odpowiadających  0 
i 200%  zmiareczkowania.  Do  większości 
zastosowań to wystarczy. 

Krzywa miareczkowania 

kompleksonometrycznego

 

Oszacowanie podobnej krzywej dla Ca

2+

 (w 

tych  samych  warunkach)  i  wykreślenie 
obu da następujący wynik:

Wskaźniki kompleksometryczne 

Powinny one:

współzawodniczyć  z  EDTA  o  jon 

metalu,  ale  być  słabszym  ligandem  od 
titranta;

wykazywać  wyraźną  różnicę  między 

formą wolną i związaną w kompleks.

M-Ind

 + Y  M-Y + 

Ind

Wskaźniki kompleksometryczne 

W  obecności  wskaźnika  reakcja  przebiega  w  ten 

sposób,  że  najpierw  titrant  kompleksuje  metal 
niezwiązany,  a  gdy  go  zabraknie,  wypiera 
wskaźnik  z  wcześniej  przezeń  utworzonych 
kompleksów.

Konkurencja  wskaźnika  (effect  of  

Y

)  obniża 

jednak 

efektywny 

skok 

miareczkowania, 

podobnie jak zmniejszenie wyjściowego stężenia 
metalu (effect of 

M

):

Wskaźniki kompleksometryczne 

Kalmagit

Tworzy kolorowe kompleksy z większością metali.
Użyteczny w zakresie pH od 8.1 do 12.4.
Blokowany przez Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III). 

Wskaźniki kompleksometryczne 

Czerń eriochromowa T

Podobna  do  kalmagitu,  ale  mniej  trwała  (utlenia 

się na powietrzu).

Kompleksy  są  czerwone,  sam  wskaźnik  jest 

niebieski. 

Wskaźniki kompleksometryczne 

Arsenazo I

Użyteczny  w  oznaczaniu  Ca(II),  Mg(II)  i 

lantanowców.

Nie jest blokowany przez Cu(II) i Fe(III).