Zastosowania analityczne reakcji
kompleksowania

Wiele metod analitycznych wykorzystuje

tworzenie się kompleksów:
grawimetria (analiza wagowa) - np. kompleks

Ni

+2

z dwumetyloglioksymem

metody objętościowe - głównie zastosowanie

EDTA jako titranta
spektrofotometria - np. kompleksy metali z

dwutiokarbaminianami
związki kompleksowe stosuje się często jako

wskaźniki lub do maskowania substancji

przeszkadzających w analizie.

Teorie tworzenia kompleksów

Teoria wiązań walencyjnych

: rozkład par

elektronowych i tworzenie orbitali
shybrydyzowanych. Wyjaśnia geometrię
kompleksów.

Teoria pola krystalicznego

: zmiany poziomów

energetycznych metalu centralnego. Wyjaśnia
własności spektroskopowe i barwność
kompleksów.

Teoria pola ligandów

: rozważa tworzenie wiązań

kowalencyjnych i jonowych w kompleksach.

Ligandy i jony (atomy) centralne

Ligandy można je podzielić na podstawie liczby

wolnych par elektronowych (w więc liczby

tworzonych wiązań koordynacyjnych:

monodentatne

: jedna para elektronowa (np.

NH

3

). Cząsteczka wody też jest ligandem

monodentatnym, chociaż posiada dwie wolne pary

elektronowe. Po prostu jedna z nich zawsze

skierowana jest w złą stronę.

bidentatne

: dwie pary elektronowe (np.

etylenodwuamina, 8-hydroksychinolina)

multidentatne

:

większa

liczba

par

elektronowych; wykorzystywanych jest tyle, ile

potrzeba (np. EDTA)

Ligandy i jony (atomy) centralne

Metal (atom, jon) centralny także charakteryzuje

liczba wiązań, jakie może utworzyć. Wiąże się to
z geometrią cząsteczki kompleksu.

liniowy - 2 ligandy
tetraedryczny lub płaskokwadratowy - 4

ligandy

oktaedryczny - 6 ligandów

Określenie

stechiometrii

związku

koordynacyjnego wymaga więc znajomości
zarówno

cząsteczki

liganda,

jak

liczby

koordynacji metalu.

EDTA

Kwas

etylenodiaminoczterooctowy,

najpowszechniej stosowany komplekson.

Tworzy kompleksy w stosunku 1:1 z niemal

wszystkimi metalami (z wyjątkiem grupy
1A). Kompleksy te są trwałe i dobrze
rozpuszczalne w wodzie. Posiadają wysokie
stałe trwałości.

EDTA jest ponadto substancją podstawową.

Stosuje się go najczęściej w postaci soli
dwusodowej

(lepiej rozpuszczalnej od

samego kwasu).

EDTA

EDTA

Cząsteczka EDTA zawiera 6 grup

donorowych. Niezależnie od liczby
koordynacji

metalu

centralnego,

EDTA dostosuje się do jego wymagań.

Mg

2+

+ H

2

Y

2-

 MgY

2-

+ 2H

+

Fe

3+

+ H

2

Y

2-

 FeY

-

+ 2H

+

EDTA

kompleks FeEDTA

EDTA - wpływ pH

Trwałość kompleksów z EDTA zależy od pH:
Mg

2+

+ H

2

Y

2-

MgY

2-

+ 2H

+

Skoro ligandem jest jon Y

4+

, wszystko co nań wpływa

ma także wpływ na proces miareczkowania.

Najważniejsze jest pH.

Ten proces komplikuje fakt, że:

grupy aminowe mogą być protonowane
równowagi nie są rozdzielone (przy pewnych

pH mogą obok siebie istnieć, w podobnych

ilościach, więcej niż dwie różne formy).

























4

4

K

3

K

2

2

K

3

K

4

K

5

'

K

2

6

Y

HY

Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

3

2

1

EDTA - wpływ pH

W normalnych warunkach formy H

6

Y

2+

i H

5

Y

+

nie

występują w ilościach konkurencyjnych.

EDTA - wpływ pH

Wpływ jonów H

+

można policzyć stosując 

Y

:

 

Równowagi EDTA można wyrazić poprzez

stałe tworzenia serii reakcji następczych.
Można wówczas wyprowadzić następujący
wzór:

]

'

Y

[

]

Y

[

]

Y

[

]

HY

[

]

Y

H

[

]

Y

H

[

]

Y

H

[

]

Y

[

4

3

2

2

3

4

4

Y

























EDTA - wpływ pH

Można więc obliczyć 

Y

i wykreślić go w

funkcji pH.  

1

K

]

H

[

K

K

]

H

[

K

K

K

]

H

[

K

K

K

K

]

H

[

1

4

4

3

2

4

3

2

3

4

3

2

1

4

Y





















EDTA - wpływ pH

Aby uwzględnić wpływ pH, zamiast "zwykłej" stałej

trwałości:

wprowadza się

warunkową stałą trwałości

:

 

Tak więc, znając pH roztworu, można łatwo uwzględnić

wpływ jonów H

+

na tworzenie kompleksów przez

EDTA.

K

MY

M Y

MY







[

]

[ ][

]

4

4

K

K

MY

MY

Y

'





Stałe tworzenia kompleksów EDTA z

niektórymi metalami

Jon

logK

M

Y

Jon

logK

MY

Jon

logK

M

Y

Fe

3+

25.1

Pb

2+

18.0

La

3+

15.4

Th

4+

23.2

Cd

2+

16.5

Mn

2+

14.0

Cr

3+

23.0

Zn

2+

16.5

Ca

2+

10.7

Bi

3+

22.8

Co

2+

16.3

Mg

2+

8.7

Cu

2+

18.8

Al

3+

16.1

Sr

2+

8.6

Ni

2+

18.6

Ce

3+

16.0

Ba

2+

7.8

Miareczkowania

kompleksonometryczne

Aby otrzymać ostry punkt końcowy,

roztworu zwykle się buforuje.

Zapewnia to właściwą ilość formy Y

4-

oraz

pozwala na występowanie EDTA w
postaci rozpuszczalnej.

Poza tym do ewentualnych obliczeń

stosujemy wtedy tylko jedną wartość 

Y

.

Krzywa miareczkowania

kompleksonometrycznego

Jak zwykle przy rozpatrywaniu krzywych

miareczkowania dzielimy je na cztery
obszary:

próbka (0%)
obszar niedomiareczkowania (>0% i

<100%)

punkt równoważnikowy (100%)
obszar przemiareczkowania (>100%)

Krzywa miareczkowania

kompleksonometrycznego

Przykład:
100 ml 0.01 M roztworu Ni

2+

zbuforowano

do pH=10.2. Określ pNi przy 0, 50, 100 i
200% zmiareczkowania. Titrantem jest
0.01 M EDTA.

Krzywa miareczkowania

kompleksonometrycznego

0% zmiareczkowania

Jest to po prostu 0.01 M roztwór Ni

2+

, więc

pNi=2.

 

50 % zmiareczkowania

Połowa niklu została związana w kompleks,

ponadto objętość roztworu wzrosła o
50%, stąd pNi=2.48

Krzywa miareczkowania

kompleksonometrycznego

100% zmiareczkowania

Jest to 0.005 M roztwór kompleksu [NiY

2-

].

=3.98

.

10

18.



Y

Wyliczamy



Y

=

0.47,

stąd

K’

MY

=1.87

.

10

18

.

Zakładając, że [NiY

2-

]=0.005 M obliczamy:

skąd [Ni

2+

]=5.17

.

10

-11

; pNi=10.3

 

200% zmiareczkowania

Tutaj [NiY

2-

]=[Y

4-

], więc [Ni

2+

]=5.35

.

10

-19

; pNi=18.27

187 10

0005

18

2 2

.

.

[

]







Ni

Krzywa miareczkowania

kompleksonometrycznego

W ten sposób można obliczyć krzywą

miareczkowania; w naszym przykładzie
wygląda ona jak następuje:

Krzywa miareczkowania

kompleksonometrycznego

Zauważmy, że kształt krzywej można

oszacować (naszkicować) licząc pMe
tylko w punktach odpowiadających 0
i 200% zmiareczkowania. Do większości
zastosowań to wystarczy.

Krzywa miareczkowania

kompleksonometrycznego

Oszacowanie podobnej krzywej dla Ca

2+

(w

tych samych warunkach) i wykreślenie
obu da następujący wynik:

Wskaźniki kompleksometryczne

Powinny one:

współzawodniczyć z EDTA o jon

metalu, ale być słabszym ligandem od
titranta;

wykazywać wyraźną różnicę między

formą wolną i związaną w kompleks.

M-Ind

+ Y  M-Y +

Ind

Wskaźniki kompleksometryczne

W obecności wskaźnika reakcja przebiega w ten

sposób, że najpierw titrant kompleksuje metal
niezwiązany, a gdy go zabraknie, wypiera
wskaźnik z wcześniej przezeń utworzonych
kompleksów.

Konkurencja wskaźnika (effect of 

Y

) obniża

jednak

efektywny

skok

miareczkowania,

podobnie jak zmniejszenie wyjściowego stężenia
metalu (effect of 

M

):

Wskaźniki kompleksometryczne

Kalmagit

Tworzy kolorowe kompleksy z większością metali.
Użyteczny w zakresie pH od 8.1 do 12.4.
Blokowany przez Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III).

Wskaźniki kompleksometryczne

Czerń eriochromowa T

Podobna do kalmagitu, ale mniej trwała (utlenia

się na powietrzu).

Kompleksy są czerwone, sam wskaźnik jest

niebieski.

Wskaźniki kompleksometryczne

Arsenazo I

Użyteczny w oznaczaniu Ca(II), Mg(II) i

lantanowców.

Nie jest blokowany przez Cu(II) i Fe(III).