KOMPLEKSOMETRIA

KOMPLEKSOMETRIA – dział analizy miareczkowej, w którym oznacza się substancje za pomocą miareczkowania, w czasie którego następuje utworzenie rozpuszczalnych i słabo zdysocjowanych kompleksów.

• MIARECZKOWANIE NIECHELATOMETRYCZNE – tworzą się kompleksy niechelatowe.

• ARGENTOMETRYCZNE OZNACZANIE CYJANKÓW – metoda Liebiga, polega na tworzeniu rozpuszczalnego kompleksu podczas miareczkowania cyjanku mianowanym roztworem AgNO₃.

• OZNACZANIE MERKURYMETRYCZNE – miareczkowanie roztworem Hg(NO₃)₂.

• MIARECZKOWANIE CHELATOMETRYCZNE – tworzą się kompleksy chelatowe, utworzone przez ligandy wielofunkcyjne. Wykorzystuje kompleksotwórcze właściwości kwasów aminopolikarboksylowych – KOMPLEKSONÓW. Kompleksony tworzą z metalami związki chelatowe.

KOMPLEKSY HOMOLIGANGOWE – utworzone przez jednofunkcyjne ligandy (np. H₂), NH₃, Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, CN^-).

KOMPLEKSY HETEROLIGANDOWE – zawierają więcej niż 1 rodzaj ligandów. (np. M(EDTA)(OH)).

KOMPLEKSY CHELATOWE – tworzone przez ligandy wielokleszczowe. Zajmują więcej niż 1 miejsce koordynacyjne. Są trwalsze niż kompleksy proste – EFEKT CHELATOWANIA.

TWORZENIE KOMPLEKSÓW Z EDTA – sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego tworzy w zwykłych warunkach kompleksy w stosunku 1:1.

Na₂H₂Y → H₂Y²⁻ + 2Na⁺

M(H₂O)_xⁿ⁺ + H₂Y²⁻ ⇄ MY^n − 4 + 2H₃O⁺ + (x−2)H₂O

$$stala\ trwalosci\ kompleksu:\ \ \beta = \frac{\left\lbrack MY^{n - 4} \right\rbrack}{\left\lbrack M^{n +} \right\rbrack \bullet \left\lbrack Y^{4 -} \right\rbrack}$$

Trwałość kompleksów metali z EDTA zależy od:

• stopnia utlenienia kationu:

• 1+ - słabe, nie można ich oznaczyć kompleksometrycznie.

• 2+ - trwalsze.

• 3+,4+ - najtrwalsze.

• W przypadku tego samego stopnia utleniania, trwałość kompleksu zależy od konfiguracji zewnętrznej powłoki elektronowej – kationy z 8-elektronową powłoką tworzą słabsze kompleksy niż kationy z niepełna i pełną 18-elektronowa powłoką.

• pH roztworu – wzrost stężeni a jonów wodorowych powoduje zmniejszenia trwałości kompleksu:

Mⁿ⁺ + H₂Y²⁻ ⇄  MY^n − 4 + 2H⁺

Krzywa Ringboma przedstawia zależność pH (przy którym komplekson 10^-5M wiąże w kompleks 99,9% danego kationu) od stałych trwałości. Im większa stała trwałości, tym mniejsza jest wartość pH, przy której można oznaczyć dany pierwiastek. Im mniejsza wartość pH tym mniej pierwiastków przeszkadzających przy oznaczeniu.

WSKAŹNIKI KOMPLEKSOMETRYCZNE:

• WSKAŹNIKI REDOKS – oznaczanie polega na zmianie potencjału układu na skutek związania kationu w trwały kompleks, (np. błękit wari aminowy – utleniony jest niebieskofioletowy).

• METALOWSKAŹNIKI

• GRUPA I – związki praktycznie bezbarwne (np. kwas salicylowy, tiocyjanian amonu, jodek potasu, tiomocznik). Związki te reagując z kationami tworzą barwne kompleksy.

• GRUPA II – związki, które reagując z kationem powodują zmętnienie (np. H₂C₂O₄ dla Ca²⁺) lub tworzą zabarwione, nierozpuszczalne lub koloidalne laki (np. galocyjanina dla Ga).

• GRUPA III – wskaźniki metalochromowe, barwniki organiczne zdolne do tworzenia kompleksów z metalami, przy czym reakcji towarzyszy ostra zmiana zabarwienia.

WYMAGANIA:

• Barwna reakcja musi być czuła.

• Barwna reakcja powinna być na tyle selektywna by wyeliminować jony przeszkadzające.

• Kompleks metal-wskaźnik musi mieć odpowiednia trwałość, β=10⁴-10⁵, mniejsza od trwałości metal EDTA:

$$\frac{\beta_{M - EDTA}}{\beta_{M - Ind}} = 10^{4} - 10^{5}$$

• Reakcja wskaźnika z metalem powinna zachodzic natychmiast.

• Różnica barw między wolnym wskaźnikiem a kompleksem powinna być wyraźna.

Do najważniejszych wskaźników należą czerń eriochromowa (różowyniebieskipomarańczowy), mureksyd (czerwonofioletowyfioletowyniebieskofioletowy) i kalces (czerwonyniebieski).

SPOSOBY MIARECZKOWANIA ROZTWOREM EDTA:

• MIARECZKOWANIE BEZPOŚREDNIE – polega na stopniowym dodaniu mianowanego roztworu EDTA do roztworu o odpowiednim pH, zawierającego oznaczany kation i wskaźnik (Mg, Ca, Zn, Cd, Cu (II), Ni, Pb, Sr, Ba, Mn, Al., Fe, Ce, Bi, Zr, Sc, Ga, In, Hg, Tl).

• MIARECZKOWANIE ODWROTNE – odmiareczkowywanie, polega na dodaniu do roztworu zawierającego dany kation nadmiaru mianowanego roztworu EDTA, który następnie jest odmiareczkowywany mianowanym roztworem MgSO₄ lub ZnSO₄. Następują zmiany barwy odwrotnie niż w miareczkowaniu bezpośrednim, tzn. najpierw roztwór ma zabarwienie wolnego wskaźnika, a potem zabarwienie kompleksu z kationem, którego roztworem miareczkuje się. Metodę stosuje się, gdy trwałość kompleksu kationu użytego do odmiareczkowania jest mniejsza niż trwałość kompleksów metali oznaczanych. (Mn, Pb, Al, Hg, Tl, Co, Ni, nawet w postaci osadów)

• MIARECZKOWANIE PODSTAWIENIOWE – polega na miareczkowaniu kationu wypartego z kompleksu. Wiele kationów tworzy z EDTA kompleksy bardziej trwałe niż kompleksy magnezu i cynku. Jeżeli do takiego roztworu doda się wersenianu magnezu lub cynku, to zachodzi reakcja wypierania:

M²⁺ + MgY²⁻ → MY²⁻ + Mg²⁺

Uwolniony Mg²⁺ w ilości równoważnej do oznaczonego kationu M²⁺ miareczkuje się bezpośrednio mianowanym roztworem EDTA, a kation oznacza się pośrednio. (Ca²⁺ wobec czerni eriochromowej).

OZNACZANIE ŻELAZA – wobec kwasu salicylowego (fioletowyżółty) jako wskaźnika za pomocą EDTA.

$$m_{\text{Fe}} = \frac{c_{\text{EDTA}}V_{\text{EDTA}}}{1000} \bullet 55,85$$

OZNACZANIE NIKLU – wobec mureksydu (żółtaróżowofioletowa) jako wskaźnika za pomocą wersenianu.

$$m_{\text{Ni}} = \frac{c_{\text{EDTA}}V_{\text{EDTA}}}{1000} \bullet 58,71$$

OZNACZANIE WAPNIA – wobec mureksydu za pomocą EDTA.

$$m_{\text{Ca}} = \frac{c_{\text{EDTA}}V_{\text{EDTA}}}{1000} \bullet 40,08 \bullet 5$$

OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY– wobec czerni eriochromowej. W wodzie musi być obecny magnez, bo kompleks czerni z wapniem jest nietrwały. Kompleks wapnia z EDTA jest trwalszy niż kompleks magnezu. Wynik podaje się w stopniach niemieckich: 1°d=10 mg CaO w 1l wody.

tw_og = 56, 08c_EDTAV_EDTA