Nr ćwiczenia 9 |
Data 08.03.2009 |
Magdalena Okoń |
Technologia chemiczna Kier. Inżynieria Chemiczna i Procesowa |
Semestr II |
Dr inż. Jadwiga Opydo |
przygotowanie: |
wykonanie: |
ocena: |
WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH
WSTĘP TEORETYCZNY:
Związki kompleksowe to związki zawierające grupę składającą się z atomu lub jonu centralnego E otoczonego pewną liczbą atomów, grup atomów lub jonów
L zwanych ligandami:
[E(L)n]z
E - atom lub jon centralny
L - ligand
n - liczba ligandów (liczba koordynacyjna)
z - ładunek kompleksu - jest algebraiczną sumą ładunków atomu lub jonu centralnego i ligandów. Ładunek kompleksu może być dodatni, ujemny lub równy zero.
Liczba koordynacyjna jest równa najczęściej 4 lub 6, rzadko 2, 3, 5 7 lub 8
Ligandy są rozmieszsczone dookoła atomu lub jonu centralnego E w sposób prawidłowy:
W przypadku liczby koordynacyjnej 4 w narożach czworościanu foremnego lub kwadratu.
W przypadku liczby koordynacyjnej 6 w narożach ośmiościanu foremnego.
Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe (leżące w grupach miedzy 3, a 12 w układzie okresowym). Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale o małej energii, co umożliwia im tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami, które pełnią rolę donorów par elektronowych.
Nomenklatura związków kompleksowych:
W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu) centralnego.
Ligandy wymienia się według kolejności: ujemne, obojętne na końcu dodatnie.
Ligandy ujemne mają końcówkę -o:
CN- - cyjano OCN- - cyjaniano
Cl- - chloro F- - fluoro Br- - bromo I- - jodo H- - hydro OH- - hydrokso |
SCN- - tiocyjaniano S2- - tio
|
Ligandy ujemne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności alfabetycznej.
Ligandy obojętne mają różne końcówki:
NH3 - amina
H2O - akwa
CO - karbonyl
NO - nitrozyl
Z kolei grupy weglowodorowe mają końcówkę -yl (metyl, fenyl)
Ligandy obojętne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności: H2O, NH3, a następnie pozostałe w porządku alfabetycznym.
Ligandy dodatnie:
H+ - wodoro
- hydrazono
Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta- i heksa-. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbę, np. etylenodiamina lub w nazwie jest przedrostek tio- (tiosiarczano-), wtedy ujmuje się ją w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis-, tris -, tetrakis zamiast di-, tri-, tetra-.
Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfra rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie.
Kompleksowe jony ujemne mają końcówkę -an.
Przykłady:
[Cr(H2O)6]Cl3 - chlorek heksaakwachromu (III)
[Co(NH3)5Cl]2+ - jon chloropentaaminakobaltu (III)
[Ag(S2O3)2]3- - jon bis (tiosiarczano)srebrzanowy (I)
K4Fe(CN)6 - heksacyjanożelazian (II) potasu
[Cr(en)3]Cl3 - chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III)
Fe(Co)5 - pentakarbonylożelazo (0)
Podział kompleksów ze względu na ładunek:
kationy:
[Co(NH3)6]3+ - jon heksaaminakobaltu (III)
[Cu(H2O)4]2+ - jon tetraakwamiedzi (II)
aniony:
[Cu(CN)4]3- - jon tetracyjanomiedzianowy (I)
[Zn(OH)4]2- - jon tetrahydroksocynkanowy (II)
obojętne:
Fe(Co)5 - pentakarbonylożelazo (0)
Ni(Co)4 - tetrakarbonylonikiel (0)
Związki kompleksowe proste:
Jeżeli ligand ma jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny) i zajmuje w sferze koordynacyjnej metalu tylko jedno miejsce koordynacyjne, np.: NH3, CN-, I-, Br-, H2O, SCN-, to powstający kompleks jest prosty.
Cu(NH3)4]2+
wzór strukturalny wzór sumaryczny
Kompleksy chelatowe:
Jeżeli ligand zawiera więcej niż jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny), to zajmuje więcej niż jedno miejsce w sferze koordynacyjnej metalu. Ligandy wielofunkcyjne (zwane też wielokleszczowymi) łącząc się z metalami w komleksy tworzą pierścienie.
Kompleks chelatowy, to kompleks pierścieniowy, w którym metal wchodzi w skład pierścienia. Nazwa „chelatowe” wzięta została z języka greckieho i oznacza kleszcze.
ligand dwukleszczowy (etylenodiamina)
EDTA (kwas wersenowy):
EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy jest ligandem sześciokleszcowym, który wiąże się z metalem poprzez dwa atomy azotu i cztery atomy tlenu, tworząc pięć pierścieni.
EDTA ma szerokie zastosowanie w chemii analitycznej i w przemyśle.
Trwałość związków kompleksowych:
Jeżeli atom centralny Me tworzy z jednofunkcyjnym liganden L związek kompleksowy: Me + nL MeLn, to stałą równowagi tworzenia kompleksu nazywamy stałą trwałości β. Stała równowagi rozpadu kompleksu (dysocjacji), to stała nietrwałości K.
Stała trwałości β |
Stała nietrwałości K |
|
|
W nawiasach kwadratowych podane sa stężenia w stanie równowagi [mol*dm-3].
Najczęściej w danych tablicowych spotyka się pK:
pK = -log K
Barwność ligandów i kompleksów:
Znaczną część raeakcji tworzenia się kompleksów stanowią reakcje barwne. Istanieje ścisła zależność między zabarwieniem substancji i jej strukturą elektronową. Cząsteczka wykazuje absorpcję w części widzialnej lub w nadfiolecie, gdy pod wpływem promieniowania elektrony jej zostaną przeniesione ze stanu podstawowego w stan wzbudzony. Powstanie barwy związane jest z deformacją normalnej normalnej elktronowej struktury cząsteczki lub atomu. W cząsteczkach zawierających ugrupownaia chromoforowe , czyli ugrupowania atomów z wielokrotnymi , nienasyconymi wiązaniami następuje zmiana energii elektronowej pod wpływem naświetlania. Jeżeli w cząsteczce odczynnika organicznego znajduje się grupa chromoforowa , to taki odczynnik ma własne zabarwienie, a przy reakcji z metalem często zmienia się intensywność barwy. Gdy grupy chromoforowe łączą się z jonami metali o właściwościach chromoforowych, wówczas powstaja kompleksy o szczególnie intensywnym zabarwieniu.. Zmiana zabarwienia w kierunku fal dłuższych nazywa się pogłębieniem barwy, przesunięciem lub efektem betachromowym. Przesuwanie się maksimum absorpcji w kierunku od czerwieni do nadfioletu nazywa się z kolei podwyższeniem barwy lub efektem hipsochromowym. Barwne kompleksy z bezbarwnymi ligandami tworza metale o właściwościach chromoforowych, mogące występować na różnych stopniach utlenienia np. Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Mn, Ce. Obecność w cząsteczce ligandu organicznego obok grup chromoforowych także wpływa na zabarwienie, wzmacniając je lub zmieniając jego odcień.
Maskowanie:
W celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych często stosuje się reakcje kompleksowania, aby zamaskować jony, które nam przeszkadzają podczas reakcji. Maskowanie jonu przeszkadzającego odbywa się przez przeprowadzenie go w wyniku reakcji kompleksowania z odpowiednim ligandem w kompleks o odpowiedniej trwałości. Związany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zakłócającej prawidłowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.
WYNIKI POMIARÓW I ICH OPRACOWANIE:
Kompleksy a kwasowość
1.1.1 Do probówki zawierającej 1 - 2 cm3 wody destylowanej dodać kroplę roztworu zawierającego jony Fe++, kilka kropel roztworu dwumetylogliksymu oraz ok. 1 cm3 2 M NH4OH. Papierek wskaźnikowy powinien potwierdzić środowisko alkaliczne roztworu. Czerwone zabarwienie roztworu świadczy o obecności kompleksu Fe(II)-DMG-NH3. (NH3 jest zasadą pKa = 9). Następnie dodać ok. 1 cm3 2 M H2SO4 w celu obniżenia zasadowości roztworu. Odbarwienie roztworu świadczy o nietrwałości kompleksu w środowisku obojętnym lub kwaśnym.
Wnioski: W pierwszej części doświadczenia roztwór przyjął barwę różową, a papierek wskaźnikowy zabarwił się na niebiesko, co świadczy o środowisku alkalicznym.
W drugiej części doświadczenia po dodaniu 2 M H2SO4 roztwór odbarwił się, a papierek wskaźnikowy zabarwił się na czerwony.
Kompleks jest więc nietrwały w środowisku kwaśnym.
1.1.2. Do probówki zawierającej kilka kropel roztworu jonów Al.+++ dodać 1 cm3 2 M KOH oraz kilka kropel 3% oksyny. Obecność żółtego osadu świadczy o utworzeniu kompleksu Al.(III)-Ox. Następnie dodać ostrożnie po kropli rozcieńczonego kwasu siarkowego(VI) i obserwować rozpuszczalność osadu kompleksu w miarę zakwaszenia środowiska aż do momentu całkowitego rozpuszczenia osadu. Odczyn roztworu ocenić za pomocą papierka uniwersalnego pH.
Wnioski: W roztworze wytrącił się żółty osad, natomiast po dodaniu rozcięczonego H2SO4 osad się rozpuszcza. Odczyn roztworu jest alkaliczny, o czym świadczy zabarwienie papierka uniwersalnego na niebiesko.
1.1.3 Do probówki zawierającej kilka kropel tiocyjanianu amonowego dodać kroplę roztworu Fe+++. Następnie dodać kroplę roztworu fluorku amonowego. Odbarwienie roztworu świadczy o skompleksowaniu jonów Fe+++ przez fluorki. Następnie dodać ostrożnie po kropli roztworu 6 M H2SO4 do momentu ponownego zabarwienia roztworu na czerwono, świadczy o obecności w roztworze tiocyjanowego kompleksu Fe+++.
Wnioski:
Reakcje:
Otrzymane odbarwienia roztworów:
Roztwór odbarwił się na kolor czerwony.
Roztwór odbarwił się na żółty kolor.
Roztwór odbarwił się na kolor czerwony.
1.1.4. Do roztworu zawierającego jony Cu++ dodać kilka kropel roztworu 2 M NH4OH. Błękitne zabarwienie roztworu świadczy o obecności amoniakalnego kompleksu miedzi. Następnie ostrożnie dodajemy po kropli rozcieńczonego kwasu obserwując zmianę zabarwienia roztworu.
Wnioski: Obserwujemy zmianę zabarwienia z bardzo jasno niebieskiego na ciemno niebieski, oraz pojawienie się nierozpuszczonej części jonów Cu++ w postaci niebieskiego osadu. Po dodaniu stężonego kwasu solnego osad się rozpuścił.
Reakcje:
1)Cu++ + 2NH4OH Cu(OH)2↓ + 2NH4+
niebieski osad
2)Cu(OH)2 + 2HCl CuCl2 + 2H2O
1.2. Trwałość kompleksu.
1.2.1. Na płytkę porcelanową z wgłębieniami wprowadzić po kropli rozcieńczonego roztworu Fe+++ oraz tiocyjanianu amonowego. Następnie tiocyjanianowy kompleks żelaza rozcieńczyć kilkoma kroplami wody i do każdego z wgłębień dodać po kolei wkraplaczem po kropli: a/ 2 m HCl, b/ 2 M H3PO4, c/ 2 M H2C2O4. Odbarwienie kompleksu tiocyjanianowego świadczy o powstaniu trwałego związku zespolonego.
Wnioski:
a)Fe(SCN)2+ + HCl → nie zachodzi - brak zmian
b) 2Fe(SCN)2+ + 2H3PO4 → 2 Fe(SCN)PO4+ + 3H2 (odbarwienie roztworu)
c) Fe(SCN)2+ + H2C2O4 → Fe(SCN)C2O4 + H2 (odbarwienie roztworu na żółty).
1.2.2. Wykonać doświadczenie na płytce porcelanowej z wgłębieniami nanosząc wkraplaczem po kropli roztworu wg schematu:
Bi+++ + J- → kolor czarny
Fe+++ + C2O42- + J- → kolor żółty
Fe+++ + J- → kolor pomarańczowy
Bi+++ + C2O42- + J- → kolor szaro niebieski
Bi+++ + Fe+++ + C2O42- + J- → kolor żółty
Reakcje maskowania:
1) Co +
→ +
2) Fe+++ +
+
→
3) Co +
+
→ barwa pozostała taka sama
4) Co +
+
+ Fe+++→ roztwór odbarwił się na lekko czerwonawy
1) Jony kobaltu są maskowane przez odczynnik jakim są jony SCN-
2) Jony Fe+++ maskowane są odczynnikiem jonów F-
3)Jony kobaltu są maskowane przez jony SCN-
3)Jony kobaltu maskowane są przez jony SCN-, a jony Fe3+ maskowane są przez jony F-.
WNIOSKI:
Najtrwalsze kompleksy ulegają reakcji maskowania.
Najtrwalsze kompleksy mają wysoką wartość pK.
Jony SCN- maskują niepożądane działanie jonów kobaltu, z kolei jony F- maskują działanie jonów żelaza (III), co jest zgodne z definicją reakcji maskowania, która mówi, że reakcja maskowania polega na wiązaniu w kompleks jonów, które wpływają niekorzystnie na przebieg reakcji chemicznej.
Metale: Cu, Fe, Co, które były w doświadczeniach i które zaliczają się do metali chromoforowych są zdolne do tworzenia w reakcjach chemicznych barwnych kompleksów.
Zmiany barwy np. Odbarwienie kompleksu tiocyjanianowego świadczy o powstaniu trwałego związku zespolonego. (ale nie zawsze).
Reakcja maskowania zachodzi tylko między wybranymi jonami, gdyż nie każdy odczynnik maskuje różne metale.
Kompleksy biorąc udział w reakcjach mogą się odbarwiać.
7