Nr ćwiczenia 8	Data 08.03.2009	Magdalena Okoń	Technologia chemiczna Kier. Inżynieria Chemiczna i Procesowa	Semestr II
Dr inż. Jadwiga Opydo		przygotowanie:	wykonanie:	ocena:

REAKCJE KOMPLEKSOWANIA

1. WSTĘP TEORETYCZNY:
   

1. Związki kompleksowe to związki zawierające grupę składającą się z atomu lub jonu centralnego E otoczonego pewną liczbą atomów, grup atomów lub jonów
   L zwanych ligandami:

[E(L)_n]^z

E - atom lub jon centralny

L - ligand

n - liczba ligandów (liczba koordynacyjna)

z - ładunek kompleksu - jest algebraiczną sumą ładunków atomu lub jonu centralnego i ligandów. Ładunek kompleksu może być dodatni, ujemny lub równy zero.

• Liczba koordynacyjna jest równa najczęściej 4 lub 6, rzadko 2, 3, 5 7 lub 8

• Ligandy są rozmieszsczone dookoła atomu lub jonu centralnego E w sposób prawidłowy:

• W przypadku liczby koordynacyjnej 4 w narożach czworościanu foremnego lub kwadratu.

• W przypadku liczby koordynacyjnej 6 w narożach ośmiościanu foremnego.

• Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe (leżące w grupach miedzy 3, a 12 w układzie okresowym). Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale o małej energii, co umożliwia im tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami, które pełnią rolę donorów par elektronowych.

2. Nomenklatura związków kompleksowych:

1. W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu) centralnego.

2. Ligandy wymienia się według kolejności: ujemne, obojętne na końcu dodatnie.

• Ligandy ujemne mają końcówkę -o:

CN^- - cyjano OCN^- - cyjaniano - tiosiarczano Cl^- - chloro F^- - fluoro Br^- - bromo I^- - jodo H^- - hydro OH^- - hydrokso

- okso SCN^- - tiocyjaniano S^2- - tio - szczawiano - azotano - amido - imido - nitrito

Ligandy ujemne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności alfabetycznej.

• Ligandy obojętne mają różne końcówki:

NH₃ - amina

H₂O - akwa

CO - karbonyl

NO - nitrozyl

Z kolei grupy weglowodorowe mają końcówkę -yl (metyl, fenyl)

Ligandy obojętne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności: H₂O, NH₃, a następnie pozostałe w porządku alfabetycznym.

• Ligandy dodatnie:

H⁺ - wodoro

- hydrazono

1. Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta- i heksa-. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbę, np. etylenodiamina lub w nazwie jest przedrostek tio- (tiosiarczano-), wtedy ujmuje się ją w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis-, tris -, tetrakis zamiast di-, tri-, tetra-.

2. Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfra rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie.

3. Kompleksowe jony ujemne mają końcówkę -an.

Przykłady:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ - chlorek heksaakwachromu (III)

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ - jon chloropentaaminakobaltu (III)

[Ag(S₂O₃)₂]^3- - jon bis (tiosiarczano)srebrzanowy (I)

K₄Fe(CN)₆ - heksacyjanożelazian (II) potasu

[Cr(en)₃]Cl₃ - chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III)

Fe(Co)₅ - pentakarbonylożelazo (0)

3. Podział kompleksów ze względu na ładunek:

1. kationy:

• [Co(NH₃)₆]³⁺ - jon heksaaminakobaltu (III)

• [Cu(H₂O)₄]²⁺ - jon tetraakwamiedzi (II)

1. aniony:

• [Cu(CN)₄]^3- - jon tetracyjanomiedzianowy (I)

• [Zn(OH)₄]^2- - jon tetrahydroksocynkanowy (II)

1. obojętne:

• Fe(Co)₅ - pentakarbonylożelazo (0)

• Ni(Co)₄ - tetrakarbonylonikiel (0)

4. Związki kompleksowe proste:

Jeżeli ligand ma jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny) i zajmuje w sferze koordynacyjnej metalu tylko jedno miejsce koordynacyjne, np.: NH₃, CN^-, I^-, Br^-, H₂O, SCN^-, to powstający kompleks jest prosty.


Cu(NH₃)₄]²⁺

wzór strukturalny wzór sumaryczny

5. Kompleksy chelatowe:

Jeżeli ligand zawiera więcej niż jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny), to zajmuje więcej niż jedno miejsce w sferze koordynacyjnej metalu. Ligandy wielofunkcyjne (zwane też wielokleszczowymi) łącząc się z metalami w komleksy tworzą pierścienie.

Kompleks chelatowy, to kompleks pierścieniowy, w którym metal wchodzi w skład pierścienia. Nazwa „chelatowe” wzięta została z języka greckieho i oznacza kleszcze.



ligand dwukleszczowy (etylenodiamina)

6. EDTA (kwas wersenowy):

EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy jest ligandem sześciokleszcowym, który wiąże się z metalem poprzez dwa atomy azotu i cztery atomy tlenu, tworząc pięć pierścieni.




EDTA ma szerokie zastosowanie w chemii analitycznej i w przemyśle.

7. Trwałość związków kompleksowych:

Jeżeli atom centralny Me tworzy z jednofunkcyjnym liganden L związek kompleksowy: Me + nL MeL_n, to stałą równowagi tworzenia kompleksu nazywamy stałą trwałości β. Stała równowagi rozpadu kompleksu (dysocjacji), to stała nietrwałości K.

Stała trwałości β	Stała nietrwałości K

W nawiasach kwadratowych podane sa stężenia w stanie równowagi [mol*dm^-3].

Najczęściej w danych tablicowych spotyka się pK:

pK = -log K

8. Barwność ligandów i kompleksów:

Znaczną część raeakcji tworzenia się kompleksów stanowią reakcje barwne. Istanieje ścisła zależność między zabarwieniem substancji i jej strukturą elektronową. Cząsteczka wykazuje absorpcję w części widzialnej lub w nadfiolecie, gdy pod wpływem promieniowania elektrony jej zostaną przeniesione ze stanu podstawowego w stan wzbudzony. Powstanie barwy związane jest z deformacją normalnej normalnej elktronowej struktury cząsteczki lub atomu. W cząsteczkach zawierających ugrupownaia chromoforowe , czyli ugrupowania atomów z wielokrotnymi , nienasyconymi wiązaniami następuje zmiana energii elektronowej pod wpływem naświetlania. Jeżeli w cząsteczce odczynnika organicznego znajduje się grupa chromoforowa , to taki odczynnik ma własne zabarwienie, a przy reakcji z metalem często zmienia się intensywność barwy. Gdy grupy chromoforowe łączą się z jonami metali o właściwościach chromoforowych, wówczas powstaja kompleksy o szczególnie intensywnym zabarwieniu.. Zmiana zabarwienia w kierunku fal dłuższych nazywa się pogłębieniem barwy, przesunięciem lub efektem betachromowym. Przesuwanie się maksimum absorpcji w kierunku od czerwieni do nadfioletu nazywa się z kolei podwyższeniem barwy lub efektem hipsochromowym. Barwne kompleksy z bezbarwnymi ligandami tworza metale o właściwościach chromoforowych, mogące występować na różnych stopniach utlenienia np. Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Mn, Ce. Obecność w cząsteczce ligandu organicznego obok grup chromoforowych także wpływa na zabarwienie, wzmacniając je lub zmieniając jego odcień.

9. Maskowanie:

W celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych często stosuje się reakcje kompleksowania, aby zamaskować jony, które nam przeszkadzają podczas reakcji. Maskowanie jonu przeszkadzającego odbywa się przez przeprowadzenie go w wyniku reakcji kompleksowania z odpowiednim ligandem w kompleks o odpowiedniej trwałości. Związany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zakłócającej prawidłowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.

2. WYNIKI POMIARÓW I ICH OPRACOWANIE:
   

1.1. Ocena reakcji kompleksowania na podstawie zmiany barwy.


1.1.1. Do płytki porcelanowej, w której wgłębieniach umieszczono po jednej kropli roztworu NH₄SCN dodać z pipety kapilarnej po jednej kropli roztworu następujących jonów: Fe⁺⁺⁺, Ni⁺⁺, Co⁺⁺, Cu⁺⁺. Obserwować kolory otrzymanych roztworów.













L.p	Me^+n	Wzór kompleksu	Barwa	pK
1.	Fe^+++(FeCl3)	[Fe(SCN)6]^3-	Żółty -> krwisty	2,9
2.	Ni^++(NiCl2)	[Ni(SCN)4]^2-	Zielony -> bezbarwny	22
3.	Co^++(CoCl2)	[Co(SCN)6]^4-	Różowy -> jasno różowy	19,1
4.	Cu^++(CuSO4)	[Cu(SCN)4]^2-	Niebieski -> jasnoniebieski	30,3

1.1.2. Do płytki porcelanowej, w której wgłębieniach umieszczono po jednej kropli 2M roztworu NH₃ aq. dodać z pipety kapilarnej kolejno kroplę roztworu jonów: Zn⁺⁺, Cd⁺⁺, Cu⁺⁺, Ni⁺⁺ oraz Co⁺⁺. Obserwować kolory otrzymanych roztworów.
















L.p	Me^+n	Wzór kompleksu	Barwa	pK
1.	Zn^++(ZnCl2)	ZN(OH)2 (osad); [Zn(NH3)4]^2+	Bezbarwny -> bezbarwny	9,5
2.	Cd^++()	Cd(OH)2 (osad); [Cd(NH)3]^2+	Bezbarwny -> bezbarwny	7,1
3.	Cu^++(CuSO4)	[Cu(NH3)4]^2+	Niebieski -> szafirowy	12,7
4.	Ni^++(NiCl2)	[Ni(NH3)6]^2+	Jasnozielony -> jasnoniebieski	8,7
5.	Co^++(CoCl2)	[Co(NH3)4]^2+	Różowy -> lazurowy	5,1

1.2. Stopniowe tworzenie kompleksów.

1.2.1. Do czterech probówek zawierających po 2 - 4 cm³ roztworu, Co⁺⁺, dodać kolejno: 5, 15, 25 kropli oraz ok. 2 cm³ roztworu NH₄SCN. Po dokonaniu oceny intensywności barwy, każdy z roztworów rozcieńczyć do równej objętości. Ponownie ocenić intensywność zabarwienia roztworu.

Wniosek:




Nie widać znacznej różnicy w barwach roztworów (wszędzie bladoróżowy), jednak po rozcieńczeniu najbardziej intensywną barwę ma roztwór najbardziej stężony. Wraz ze spadkiem stężenia maleje intensywność barwy.




1.2.2. Do probówki zawierającej 1 - 2 kropli roztworu jonów Fe⁺⁺⁺ dodać 1 cm³ stężonego HCl oraz 1 - 2 kropli roztworu NH₄SCN. Po zaobserwowaniu barwy kompleksu, dopełnić probówkę wodą i z tak otrzymanego roztworu pobrać do czterech probówek kolejno około 1, 2, 3, 15 cm³ i dopełnić probówki wodą do równej objętości. Porównać zabarwienie otrzymanych roztworów

Wnioski: Po dodaniu do roztworu jonów Fe⁺⁺⁺ stężonego HCl roztwór zabarwił się na żółto, następnie po dodaniu NH₄SCN roztwór zabarwił się na kolor rdzawy.

Natomiast po dopełnieniu probówki wodą i rozlaniu roztworu do czterech probówek (w podanych ilościach) i dopełnieniu wodą do równej objętości można było zaobserwować, że wraz ze wzrostem rozcięczenia roztwór się odbarwia.

• 1.3. Roztwór buforowy związku kompleksowego.

1.3.1. Do probówki zawierającej 0,5 - 1 cm³ roztworu EDTA oraz 2 - 3 krople roztworu NH₄SCN, dodawać ostrożnie po kropli roztwór zawierający jony Fe⁺⁺⁺ aż do momentu pojawienia się czerwonego zabarwienia (określenie czułości reakcji kompleksowania).

Wnioski: Zmiany zabarwienia po dodawaniu kropli roztworu Fe⁺⁺⁺:

4 krople - lekko żółty

5 kropli - delikatnie pomarańczowy

6 kropli - mocniejszy pomarańczowy

8 kropli - „ostry” pomarańczowy (wpadający w czerwony).

Po tych obserwacjach można stwierdzić, że reakcja kompleksowania roztworu jest bardzo czuła.

1.3.2. Do 6 wgłębień płytki porcelanowej dodać po 2 krople roztworu NH₄SCN. Następnie przygotować z roztworu 0,1 M Fe⁺⁺⁺ pięć kolejnych roztworów przez kolejne dziesięciokrotne rozcieńczenie wodą. Do kolejnych wgłębień płytki dodawać przy pomocy kapilary po jednej kropli roztworu Fe⁺⁺⁺ o stężeniu 10^-1, 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5, 10^-6. Na podstawie obserwacji zabarwienia ocenić czułość roztworu NH₄SCN na jony Fe⁺⁺⁺.

Wnioski:








1.3.3. Do probówki zawierającej ok. 1 cm³ roztworu Cu⁺⁺ dodać ok. 9 cm³ wody. Przez kolejne rozcieńczenie otrzymanego roztworu w proporcji 1:10 przygotować serię czterech roztworów Cu⁺⁺ o malejącym stężeniu. Do każdej z probówek dodać kilka kropli 2M roztworu NH₃ aq. Porównać intensywność zabarwienia roztworów.

Wnioski: Zróżnicowanie barwy od niebieskiej do fioletowej. W tym przypadku na intensywność barwy ma wpływ stężenie Cu⁺⁺.

3. OPRACOWANIE WYNIKÓW:
   

1. Przedstawić na wykresie, korzystając z literatury {1}, dlaczego roztwór jest buforowy wobec jonów Fe⁺⁺⁺.


Wykres zmiany pFe³⁺ w zależności od stężeń Y^4- i FeY^-.

Na tym wykresie można śledzić zmiany [Fe³⁺] . Dopiero gdy Y^4- zniknie z roztworu na skutek połączenia w kompleks, stężenie jonów Fe³⁺ wzrasta, co tłumaczy nam to, że roztwór jest buforowy.

2. Ocenić czułość wskaźników jonów Fe⁺⁺⁺ oraz jonów Cu⁺⁺ przez podanie przybliżonego granicznego stężenia tych jonów.

Nawet niewielki dodatek NH₄SCN uwidacznia jony Fe⁺⁺⁺ i Cu⁺⁺ w roztworze, nawet przy małym stężeniu i wskaźniki są bardzo czułe.

4. WNIOSKI:
   

• Liczba koordynacja jest równa najczęściej 4 lub 6 (tak jak to miało miejsce w danych tabelarycznych w punkcie 1.1.1.)

• Na intensywność barwy kompleksu wpływa:

1. stężenia roztworów

2. rozcieńczanie (zauważalne między innymi podczas oznaczania stężenia jonów żelaza w wodzie)

3. różna objętość roztworów

• Związki kompleksowe tworzą różnego rodzaju bufory (Hg²⁺/HgSCN⁺ lub Y^4-/FeY^-), które zapobiegają zmianie barwy kompleksu, w miarę dodawania małych ilości kationów metali bądź ligandów:

1. Im więcej Y^4- przejdzie w kompleks FeY^- tym stężenie Fe³⁺ wzrasta

• Nawet niewielki dodatek NH₄SCN uwidacznia jony Fe⁺⁺⁺ i Cu⁺⁺ w roztworze, nawet przy małym stężeniu, co sprawia, że czułość wskaźników tych jonów jest bardzo duża.

• Nieznane, przybliżone stężenie jonów żelaza można określić na podstawie intensywności zabarwienia, wzorcowych roztworów o znanym stężeniu żelaza.

1

Wraz ze zmniejszaniem się stężenia roztworu, jego barwa blednie

Mocno pomarańczowy

Ciemna pomarańcz

Średnio pomarańczowy

Delikatnie pomarańczowy

Bezbarwny (muśnięty żółtym)

bezbarwny

---