KOMPLEKSOMETRIA

Podstawą metod kompleksometrycznych są reakcje kompleksowania różnego typu, w

wyniku których powstają rozpuszczalne i słabo zdysocjowane kompleksy. W zależności od

rodzaju tworzącego się kompleksu, miareczkowania kompleksometryczne można podzielić na

takie, w których tworzą się kompleksy niechelatowe, utworzone przez ligandy

jednofunkcyjne i kompleksy chelatowe, utworzone przez ligandy wielofunkcyjne

(wielokleszczowe). W tym drugim przypadku stosuje się często określenie : miareczkowanie

chalatometryczne.

Przykładem miareczkowania kompleksometrycznego niechelatometrycznego jest

argentometryczne oznaczanie cyjanków oraz oznaczenia merkurymetryczne, np.w reakcji

rtęci z jonami chlorkowymi powstaje słabo zdysocjowany chlorek rtęci(II):

−

Hg2+ + 2Cl → HgCl2,

a z jonami jodkowymi powstaje najpierw rozpuszczalny kompleks:

−

Hg2+ + 2I → HgI 2-

4 ,

który z nadmiarem jonów rtęci(II) tworzy trudno rozpuszczalny związek, HgI2.

Hg2+ + HgI 2−

4

→ 2HgI2(↓)

Pojawienie się tego związku (zmętnienie roztworu) wskazuje na przekroczenie punktu

równoważności reakcji (miareczkowania).

Istotny rozwój kompleksometrii spowodowało odkrycie przez Schwarzenbacha, w

latach 1945-1952, kompleksotwórczych właściwości kwasów aminopolikarboksylowych,

których najczęściej stosowanym przedstawicielem jest kwas etylenodiaminotetraoctowy.

Kwas ten i jego sól dwusodowa są oznaczane skrótem EDTA, pochodzącym od angielskiej

nazwy ethylenediaminetetraacetic acid.

EDTA reaguje z jonami metali w stosunku molowym 1:1, niezależnie od

wartościowości jonu metalu. Sześć atomów ligandowych jednej cząsteczki kwasu

etylenodiaminotetraoctowego (2 atomy azotu i 4 atomy tlenu) wysyca koordynacyjnie atom

metalu. Kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne, jeżeli metal wchodzący w

skład kompleksu ma właściwości chromoforowe (np. żelazo, chrom, miedź, nikiel).

Zastępując wzór kwasu etylenodiaminotetraoctowego

HOOC H2C CH2 COOH

N – CH2 – CH2 – N

HOOC H2C CH2 COOH

skrótem H4Y, jego reakcję z jonami metali w środowisku obojętnym można napisać w postaci

ogólnego równania:

Mn+ + H2Y2− → MY(n-4)+ + 2H+

31

Podstawowym

odczynnikiem

(titrantem)

w

kompleksometrycznej

analizie

miareczkowej

jest

sól

dwusodowa

kwasu

etylenodiaminotetraoctowego ,

etylenodiaminotetraoctan disodu, oznaczana podobnie jak sam kwas skrótem EDTA. Sól ta

jest znana pod nazwą kompleksonu III (Na2H2Y),

NaOOC H2C CH2 COOH

N – CH2 – CH2 – N

HOOC H2C CH2 COONa

Kwas etylenodiaminotetraoctowy zwany kompleksonem II, w odróżnieniu od swej

soli sodowej praktycznie nie rozpuszcza się w wodzie, dlatego jego zastosowanie jako titranta

jest ograniczone.

W zależności od wartości pH, EDTA tworzy prawie ze wszystkimi jonami metali

wielowartościowych trwałe, rozpuszczalne kompleksy chelatowe, w których stosunek

M : EDTA wynosi 1:1. Dzięki wynalezieniu wielu barwnych wskaźników, umożliwiających

wyznaczenie końca reakcji kompleksowania jonów podczas miareczkowania mianowanymi

roztworami EDTA, kompleksometria znalazła zastosowanie do oznaczania wielu metali – w

miareczkowaniu bezpośrednim i odwrotnym, oraz niemetali – w miareczkowaniu pośrednim.

Mianowane roztwory EDTA można stosować w stężeniach od 0,1 M do 0,001 M, co

umożliwia oznaczanie pierwiastków w szerokich granicach stężeń

Miareczkowanie bezpoś rednie polega na dodawaniu mianowanego roztworu EDTA do

roztworu zawierającego badany kation oraz odpowiednie odczynniki maskujące i utrzymujące

wartość pH na ustalonym poziomie przy czym do wyznaczenia punktu końcowego

miareczkowania stosuje się metalowskaźniki. W ten sposób oznacza się m.in. glin,

żelazo(III), wapń, cer, magnez, cynk, kadm, miedź(II), nikiel, kobalt.

Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku, gdy jony oznaczanego metalu

zbyt wolno ulegają kompleksowaniu lub gdy w roztworach o pH koniecznym do

miareczkowania wytracają się one w postaci osadu. W takich przypadkach do

miareczkowanego roztworu wprowadza się nadmiar mianowanego roztworu EDTA oraz

odpowiedni roztwór buforowy i nadmiar odczynnika odmiareczkowuje się mianowanym

roztworem jonu metalu. Metodą tą oznacza się również metale, które tworzą trwałe

kompleksy z EDTA, lecz nie reagują ze wskaźnikami (np. tal) lub takie kationy, które tworzą

zbyt trwałe kompleksy ze wskaźnikami (takie jak kompleksy kobaltu, niklu i glinu z czernią

eriochromową T).

Miareczkowanie podstawieniowe stosuje się w przypadku oznaczania jonów metali,

które tworzą z EDTA kompleksy bardziej trwałe od np. kompleksu magnezu z EDTA.

Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie wapnia wobec czerni eriochromowej.

Jeżeli do analizowanego roztworu doda się kompleksu Mg-EDTA, w wyniku reakcji

wymiany uwalnia się ilość jonów magnezu równoważna ilości oznaczanego kationu.

Uwolnione jony magnezu miareczkuje się bezpośrednio mianowanym roztworem EDTA,

przy czym zachodzi następująca reakcja wymiany:

Ca2+ + MgY2− → Mg2+ + CaY2−

Poś rednie oznaczanie anionów polega na tym, że oznaczany anion strąca się

roztworem odpowiedniego kationu, o znanym stężeniu, dodanego w ściśle określonej

objętości. Nadmiar użytego roztworu kationu w przesączu po oddzieleniu osadu

odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA. W ten sposób oznacza się na przykład

siarczany, stosując do ich strącania roztwór chlorku baru.

32

Przygotowanie 0,01 M roztworu EDTA

W miareczkowaniach kompleksometrycznych najczęściej stosuje się roztwór EDTA o

stężeniu 0,01 mol/l. Wybór stężenia odczynnika zależy od zawartości oznaczanego jonu w

badanym roztworze. Spośród bardziej stężonych roztworów EDTA stosuje się roztwory: 0,1;

0,05; 0,02 i 0,01 M; spośród roztworów rozcieńczonych – 0,005; 0,002 i 0,001 M.

Roztwór EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie odpowiedniej odważki

dwuwodnej dwusodowej soli, Na2H2Y·2H2O, (nazwa handlowa tej soli to wersenian

dwusodowy), w wodzie zdejonizowanej. Sól ta wysuszona do stałej masy w temperaturze

80oC jest trwała w dużym zakresie wilgotności powietrza; natomiast w temperaturze

120 – 140oC traci obie cząsteczki wody, lecz jako bezwodna jest higroskopijna. Jeżeli miano

roztworu EDTA otrzymanego z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana czystość użytego

preparatu), nastawia się je na roztwór wzorcowy metalu, np. magnezu, cynku, bizmutu,

miedzi.

Masa molowa Na2H2Y· 2H2O wynosi 372,24 g/mol. W celu przygotowania 500 mL

0,01 M roztworu należy odważyć na wadze analitycznej ok. 1,86 g EDTA (o odpowiedniej

czystości), przenieść ilościowo do kolby miarowej na 500 mL i po rozpuszczeniu dopełnić

wodą destylowaną do kreski. Do sporządzania roztworu należy stosować wodę

zdejonizowaną (dwukrotnie destylowaną). Z masy odważki obliczyć stężenie otrzymanego

roztworu ze wzoru:

m

cEDTA = [mol/L]

MEDTA ⋅ 0,500

gdzie:

m – masa odważki EDTA [g];

MEDTA– masa molowa EDTA [g/mol].

0,500 – objętość roztworu [L].

Mianowane roztwory EDTA przechowuje się najczęściej w butelkach polietylenowych .

Uwaga: przed sporządzeniem roztworu EDTA nale.ży upewnić się, że woda nie zawiera

kationów wapnia lub magnezu. W tym celu należy wykonać slepą próbę; do ok. 25 mL wody

dodać 2 mL buforu amonowego o pH=10 oraz szczyptę czerni eriochromowej T.

Oznaczanie twardości wody

Twardością wody nazywamy właściwości wody wynikające z obecności w wodzie

przede wszystkim jonów wapnia i magnezu, oraz innych jonów wielowartościowych, takich

jak żelaza, glinu i cynku, występujących w wodzie w znacznie mniejszej ilości.

Na twardość całkowitą wody składa się sumaryczna zawartość Ca i Mg przeliczona na

tlenek wapnia. Część twardości całkowitej stanowi twardość wę glanowa odpowiadająca tej części wapnia i magnezu, która występuje w wodzie w postaci wodorowęglanów. Jest to tzw.

twardość przemijają ca, gdyż po zagotowaniu wody następuje rozkład wodorowęglanów, strąca się wtedy CaCO3 i część MgCO3 (jest lepiej rozpuszczalny).

Twardość trwała, niewęglanowa, jest związana z obecnością w wodzie chlorków,

siarczanów(VI) i azotanów.

33

Twardość wody wyraża się w stopniach niemieckich lub francuskich.

1 stopień niemiecki to 10 mg CaO w 1 litrze wody lub 1 część wagowa CaO w 100 000

częściach wagowych wody. 1 stopień francuski to 10 mg CaCO3 w 1 litrze wody lub 1 część

wagowa CaCO3 w 100 000 częściach wagowych wody.

Twardość węglanową wody oznacza się acydymetrycznie, miareczkując próbkę wody

kwasem solnym wobec oranżu metylowego.

Twardość całkowitą oznacza się kompleksometrycznie za pomocą EDTA. Podczas

oznaczania wobec czerni eriochromowej T w środowisku buforu amonowego o pH=10

zachodzą następujące reakcje: −

−

Mg2+ + HF2− → MgF + H+ oraz MgF + H2Y2− → MgY2− + HF2−+ H+

winnoczerwony bezbarwny niebieski

gdzie:

HF2- – zdysocjowana forma czerni eriochromowej T w jakiej występuje wskaźnik w

roztworze o pH=10;

H2Y2- – anion EDTA .

Analogiczne reakcje zachodzą z udziałem wapnia.

Odczynniki:

bufor amonowy o pH = 10;

czerń eriochromowa T (w postaci stałej; czysty wskaźnik zmieszany z NaCl w

stosunku 1 : 200).

Na zadanie przygotować zlewkę o pojemności 400 mL, suchą również wewnątrz.

Wykonanie:

Z otrzymanej próbki pobrać bez rozcieńczania trzy porcje po 50 mL, kalibrowaną

pipetą, do kolb stożkowych. Do każdej porcji dodać po ok. 2 mL roztworu buforowego o

pH=10, szczyptę czerni eriochromowej T i miareczkować mianowanym 0,01 M roztworem

EDTA do uzyskania czysto niebieskiego zabarwienia.

Twardość wody w stopniach niemieckich obliczyć ze wzoru:

v ⋅ c ⋅ 56,08 ⋅100

tw. wody =

[˚ N]

V

gdzie: v – objętość roztworu EDTA zużytego do miareczkowania [mL],

c – stężenie roztworu EDTA [mol/L],

V – objętość próbki miareczkowanej wody [mL] (dwie objętości skalibrowanej

pipety),

56,08 – masa molowa CaO [g/mol].

Przyjmujemy, że 1 mL wody = 1 g.

34