Teoria orbitali molekularnych (MO) (Molecular Orbitals)

Metoda orbitali molekularnych (MO) -

1. jest to metoda przybliżonego rozwiązywania równania Schrödingera dla cząsteczek mająca za podstawę przybliżenie jednoelektronowe;

2. stan każdego elektronu opisywany jest jednoelektronową funkcją falową φ_k(i) (spinorbitalem molekularnym);

3. całkowitą funkcję falową zakładamy w postaci wyznacznika spinorbitali molekularnych

Uwagi:

1. ponieważ najdokładniejsze orbitale w przybliżeniu jednoelektronowym, to orbitale Hartree-Focka, a więc metoda MO jest (w swoim optymalnym wariancie) faktycznie metodą HF zastosowaną do cząsteczek (układów wieloatomowych);

2. w odróżnieniu od metody HF zastosowanej do atomów, wprowadzane orbitale (lub spinorbitale) są w metodzie MO orbitalami molekularnymi, czyli są zdelokalizowane na całą cząsteczkę (tzn. są wielocentrowe - każdy z nich opisuje elektron poruszający się w polu wszystkich jąder i pozostałych elektronów).

Konstrukcja orbitali molekularnych (przybliżenie LCAO MO)

W podejściu LCAO MO (Linear combination of atomic orbitals) każdy orbital molekularny (MO) zakładamy w postaci kombinacji liniowej orbitali atomowych (AO).

Uwaga: alternatywnie, każdy MO może być skonstruowany z dowolnych jednoelektronowych funkcji klasy Q

Jon H₂⁺

orbitale 1s dwóch atomów wodoru można zastosować do obliczenia (budowy) orbitali molekularnych układu H₂⁺.

Otrzymujemy wówczas dwa orbitale MO:

ψ₊ = N₊∙ (1s_a+1s_b) oraz ψ_- = N_-∙ (1s_a-1s_b)

gdzie N₊ i N_- to współczynniki normalizacyjne:

(całka S = ∫1s_a∙1s_bdτ nazywana jest całką nakrywania AO)

W stanie podstawowym jonu H₂⁺ obsadzony jest pojedynczo orbital ψ₊, natomiast orbital ψ_- pozostaje nieobsadzony.

/patrz również rozdział 13.1. z podręcznika Kołosa, dotyczący H₂⁺/

Wiązanie chemiczne w dwuatomowej cząsteczce homojądrowej (wg teorii MO). Orbitale wiążące i antywiążące.

Jeżeli znamy orbitale molekularne ψ₊ i ψ_- to możemy obliczyć odpowiadające im energie (jako wartości średnie hamiltonianu):

Po podstawieniu określonych poprzednio funkcji do ww. równania otrzymujemy:

Całka H_ab nazywana jest całką rezonansową i zawsze jest H_ab ≤ 0

oraz H_ab → 0 gdy R → ∞

Uproszczona postać wyrażenia na E_±, czyli E_± = E_H ± H_ab prowadzi do ważnych obserwacji:

- energia E₊ będzie zawsze mniejsza lub równa energii E_H

- energia E_- będzie zawsze większa lub równa energii E_H

Wnioski:

Elektron w układzie H₂⁺ ma energię niższą niż w atomie H jeżeli jest opisywany orbitalem ψ₊

Elektron w układzie H₂⁺ ma energię wyższą niż w atomie H jeżeli jest opisywany orbitalem ψ_-

Dlatego orbital ψ₊ nazywany jest orbitalem wiążącym, natomiast orbital ψ_- nazywany jest orbitalem antywiążącym

Ogólnie: orbitalem wiążącym nazywamy orbital molekularny, któremu odpowiada energia niższa od energii każdego z orbitali atomowych tworzących ten orbital molekularny.

Analogicznie: orbitalem antywiążącym nazywamy orbital molekularny, któremu odpowiada energia wyższa od energii każdego z orbitali atomowych tworzących ten orbital molekularny.

/patrz również powierzchnie węzłowe (lub ich brak) orbitali na rysunku/

Klasyfikacja orbitali molekularnych. Symetria orbitali.

Zazwyczaj rozpatrując tworzenie wiązań chemicznych rozróżnia się orbitale wiążące i antywiążące.

Kolejnym ważnym kryterium jest symetria orbitali:

Orbitale symetryczne względem obrotów o dowolny kąt dokoła osi wiązania nazywamy orbitalami σ (tzw. symetria osiowa).

Orbitale antysymetryczne względem odbicia w płaszczyźnie przechodzącej przez oś wiązania nazywamy orbitalami π

Dokładniejsza klasyfikacja orbitali molekularnych wymaga znajomości teorii grup.

Wiązania jedno-, dwu- i trójelektronowe

Wiązanie jednoelektronowe (takie jak np. w jonie H₂⁺) umożliwia istnienie różnych układów pomimo, iż zaledwie jeden elektron opisywany jest orbitalem wiążącym /tzw. wiązania połówkowe/.

Typowe wiązania chemiczne zapewniające największą trwałość (najsilniejsze wiązania) są wiązaniami dwuelektronowymi - dwa elektrony opisywane są orbitalem wiążącym (np. w cząsteczce H₂)

/tzw. wiązania pojedyncze/.

Wiązanie trójelektronowe jest z reguły słabsze niż wiązanie dwuelektronowe, gdyż stablizujący efekt pochodzący od umieszczenia dwóch elektronów na wiążącym orbitalu molekularnym jest osłabiany przez destabilizujący efekt pochodzący od trzeciego elektronu opisywanego antywiążącym orbitalem molekularnym. Z tego powodu jon H₂^- jest niestabilny (następuje samorzutne oderwanie elektronu po około 10^-12-10^-14 sekundy). Znane są jednak również stabilne układy z wiązaniami trójelektronowymi, takie jak (NH₄)₂^-

137

---