Postulaty mechaniki kwantowej

Postulaty, teoria fizyczna, interpretacja znanych faktów i przewidywanie nowych.

I postulat mechaniki kwantowej

Stan układu kwantowochemicznego o (posiadającego f stopni swobody) określa funkcja falowa ψ, która zależy od zmiennych

q₁, q₂, …, q_f, t , czyli ψ = ψ ( q₁, q₂, …, q_f, t)

gdzie q_i to współrzędne, natomiast t oznacza czas.

Funkcja falowa ψ nazywana jest funkcją stanu

Statystyczna interpretacja funkcji falowej (zaproponowana przez Borna) mówi, że kwadrat modułu funkcji falowej pomnożony przez element objętości dτ określa prawdopodobieństwo P, że w chwili t wartości współrzędnych zawarte są w przedziałach od q₁ do q₁+dq₁,

od q₂ do q₂+dq₂, …, i od q_f do q_f+dq_f

P = |ψ( q₁, q₂, …, q_f, t)|²dτ

Dla pojedynczej cząstki (np. dla elektronu), mamy funkcję ψ postaci

ψ( x, y, z, t), natomiast P = |ψ(x, y, z, t)|² dx∙dy∙dz

gdyż dτ=dx∙dy∙dz (w przypadku pojedynczej cząstki)

Uwaga: kwadrat modułu funkcji ψ zdefiniowany jest jako

|ψ|² = ψ∙ψ*

Dla stanów związanych (dla których odległości między cząstkami tworzącymi układ są skończone) sumaryczne prawdopodobieństwo znalezienia układu w dowolnym elemencie objętości całej przestrzeni musi być równe jedności (gdyż jest to zdarzenie pewne), więc

gdzie całkowanie obejmuje cały zakres zmienności wszystkich zmiennych.

Powyższy warunek oznacza, że funkcje falowe muszą być funkcjami znormalizowanymi (unormowanymi)

Funkcje klasy Q

Funkcje falowe muszą być funkcjami klasy Q (quantum), co oznacza, że muszą to być funkcje: (i) ciągłe, (ii) znormalizowane,

(iii) jednoznaczne, (iv) całkowalne w kwadracie, (v) znikające w nieskończoności

Gęstość prawdopodobieństwa

Ponieważ prawdopodobieństwo P wyraża się przez P=|ψ|²dτ

wobec tego gęstość prawdopodobieństwa ρ (czyli P/dτ)

będzie równa kwadratowi modułu funkcji falowej,

czyli

ρ = |ψ|² oraz P = ρ ∙dτ

Funkcja falowa (ψ ) - opisuje stan układu, zawiera wszystkie dostępne informacje o układzie (brak interpretacji fizycznej)

Kwadrat modułu funkcji falowej ( |ψ|² ) - określa gęstość prawdopodobieństwa (posiada interpretację fizyczną).

Interpretacja Schrödingera oraz interpretacja statystyczna

Schrödinger - uważał, że iloczyn gęstości prawdopodobieństwa i ładunku (ρ ∙ e) należy interpretować dosłownie jako gęstość ładunku, czyli uważał, że elektron jest tworem rozmytym a nie cząstką punktową

Born - uważał, że elektron jest cząstką, przy czym kwadrat modułu funkcji falowej (czyli gęstość) informuje o gęstości prawdopodo-bieństwa napotkania cząstki w danym miejscu w przestrzeni w danej chwili t

Nieodróżnialność cząstek identycznych. Bozony i fermiony

1. Nieodróżnialność oddziałujących ze sobą cząstek identycznych (np. elektronów) wynika z niemożności określenia ich torów.

2. Permutacja (przenumerowanie, zamiana) cząstek identycznych (np. elektronów) nie może zatem zmieniać gęstości prawdopodobieństwa, czyli np.

|ψ (q₁, q₂, q₃)|² = |ψ (q₁, q₃, q₂)|²

(gdzie q_k oznacza współrzędne k-tej cząstki)

3. Aby spełniony był warunek niezmienniczości kwadratu modułu funkcji falowej względem permutacji elektronów, sama funkcja może wskutek permutacji albo pozostawać bez zmian, albo zmieniać znak. Czyli

ψ (q₁, q₂, q₃) = ψ (q₁, q₃, q₂) lub

ψ (q₁, q₂, q₃) = -ψ (q₁, q₃, q₂)

4. Jeżeli funkcja ψ nie zmienia się wskutek permutacji elektronów, nazywamy ją symetryczną (względem permutacji);

Jeżeli funkcja ψ zmienia znak wskutek permutacji elektronów, nazywamy ją antysymetryczną (względem permutacji);

5. Okazuje się, że symetryczność lub antysymetryczność względem permutacji jest cechą danego rodzaju cząstek

6. Cząstki, dla których funkcja falowa jest antysymetryczna względem permutacji nazywamy fermionami

7. Cząstki, dla których funkcja falowa jest symetryczna względem permutacji nazywamy bozonami

8. Przykłady fermionów: elektrony, protony, neutrony, neutrina, jądra o nieparzystej liczbie nukleonów - podlegają statystyce Fermiego-Diraca

9. Przykłady bozonów: mezony, fotony, jądra o parzystej liczbie nukleonów - podlegają statystyce Bosego-Einsteina

II postulat mechaniki kwantowej

Każdej zmiennej dynamicznej A przyporządkowujemy w mechanice kwantowej pewien operator
posługując się regułami Jordana.

Zmienne dynamiczne, obserwable

mierzalne wielkości fizyczne (współrzędna, pęd, moment pędu, czas, energia, moment dipolowy, etc.)

Operatory

Operatorami nazywamy przekształcenia zdefiniowane w przestrzeni liniowej. Mówimy, że operator „działa” na element przestrzeni liniowej, produkując (w wyniku tego działania) element przestrzeni liniowej.

Reguły Jordana

1. jeżeli zmienną dynamiczną jest współrzędna (lub czas) to działanie operatora (współrzędnej lub czasu) na funkcję polega na pomnożeniu funkcji przez te zmienną (współrzędną lub czas);

2. jeżeli zmienną dynamiczną jest pęd p_j, to odpowiadającym jej operatorem (pędu) jest

lub równoważnie

np. dla składowej x-owej (p_x) wektora pędu (
) mamy:

, przy czym

3. jeżeli zmienną dynamiczną jest wielkość inna niż współrzędna, pęd lub czas, to odpowiadający jej operator znajdujemy poprzez wyrażenie zmiennej dynamicznej za pomocą współrzędnych, czasu i pędu, a następnie zastąpienie tych ostatnich odpowiednimi operatorami (zgodnie z regułami (i) oraz (ii) )

Przykłady:

Energia kinetyczna elektronu (T) i jej operator sa następujące:

,

Energia potencjalna (V) oddziaływania elektronu z jądrem o ładunku Z·e, jest wyrażona przez V = -Ze²/r ,

wobec tego operator energii potencjalnej ma postać

Działanie operatora na funkcję

(1) operator działa na funkcję umieszczoną po jego prawej stronie, (2) jeżeli mamy iloczyn (zlożenie) operatorów, to ABψ = A(Bψ), (3) potęga operatora polega na wielokrotnym wykonaniu tej samej operacji (zdefiniowanej przez operator).

Komutator

Operatory zazwyczaj nie są przemienne, co oznacza, że kolejność zapisu operatorów jest istotna.

Komutatorem operatorów
nazywamy operator postaci:

, który oznaczamy przez

Dla operatorów przemiennych komutator znika. Jeżeli operatory są przemienne (ich komutator znika), to mówimy, że operatory te komutują.

Operator Hamiltona (hamiltonian)

Operator energii całkowitej (E), oznaczany symbolem

III postulat mechaniki kwantowej

Jeżeli stan układu opisywany jest funkcją ψ(q₁, q₂, ..., q_f, t), to zmiana funkcji falowej ψ w czasie (ewolucja czasowa układu) określona jest równaniem:

lub równoważnie

Jest to tzw. równanie Schrödingera zawierające czas

Równanie to jest zarazem równaniem ruchu w mechanice kwantowej (znajomość operatora Hamiltona oraz funkcji ψ (czyli stanu układu) w pewnej chwili t₀ , umożliwia wyznaczenie funkcji ψ w dowolnej chwili t (przeszłej lub przyszłej).

IV postulat mechaniki kwantowej

Wynikiem pomiaru zmiennej dynamicznej A może być tylko wartość własna odpowiadającego jej operatora (
)

Problem własny

A - zmienna dynamiczna,

- operator odpowiadający zmiennej A

ψ - funkcja własna operatora

a - wartość własna operatora
(związana z funkcją własną ψ )

Badany układ może przebywać w różnych stanach, np. w stanie opisywanym funkcją falową ψ₁, lub w stanie opisywanym funkcją falową ψ₄. Wówczas, zagadnienie własne wyglądałoby następująco

lub

Wniosek: jeżeli układ znajduje się w stanie ψ_k, przy czym funkcja ψ_k jest funkcją własną operatora
, to wynikiem pomiaru zmiennej A będzie dokładnie wartość a_k (będąca wartością własną operatora
związaną z funkcją własną ψ_k.

Konsekwencje IV postulatu mechaniki kwantowej

1. Ponieważ wynikiem pomiaru zmiennej dynamicznej może być tylko liczba rzeczywista, to operatory odpowiadające obserwablom muszą być hermitowskie.

Wyjaśnienie: operator
nazywamy hermitowskim, jeżeli dla dwóch dowolnych funkcji f oraz g klasy Q zachodzi równość

(gdzie dτ oznacza całkowanie po całym zakresie zmienności wszystkich zmiennych)

Można udowodnić, że wartości własne operatorów hermitowskich są rzeczywiste (dowód na ćwiczeniach).

2. Jeżeli operatory
   i
   są przemienne (komutują), to odpowiadające im obserwable A i B mogą mieć jednocześnie ściśle określone wartości. Jest tak dlatego, że przemienne operatory mają wspólny zbiór funkcji własnych (dowód na ćwiczeniach). A zatem:

Jeśli układ znajduje się w stanie opisywanym funkcją ψ_n to obserwable A i B (odpowiadające operatorom
i
) mają w tym stanie dokładnie wartości a_n i b_n. Obie wielkości można więc jednocześnie dokładnie zmierzyć.

Wniosek: zasada nieokreśloności Heisenberga nie dotyczy tych par zmiennych, którym odpowiadają przemienne operatory.

Nieprzemienne operatory mają natomiast różne funkcje własne.

Załóżmy, że układ jest w stanie opisywanym funkcją ψ.

Jeżeli funkcja ψ jest funkcją własną operatora
, czyli zachodzi

to zmienną A można dokładnie zmierzyć (uzyskując wynik równy a). Załóżmy, że chcemy jeszcze zmierzyć wielkość G, której odpowiada operator
, przy czym operatory
i
nie komutują. W tej sytuacji funkcja ψ (opisująca stan układu w danej chwili) nie jest funkcją własną operatora
, a zatem wynik pomiaru zmiennej G w tym stanie będzie nieokreślony.

Wniosek: zasada nieokreśloności Heisenberga dotyczy tych par zmiennych, którym odpowiadają nieprzemienne operatory.

3. Postulat IV stwierdza (w odniesieniu do energii), że wynikiem pomiaru energii może być tylko wartość własna operatora energii (hamiltonianu):

Pamiętamy, że równanie ruchu ma postać:

Podstawiamy prawą stronę równania ruchu do równania własnego dla operatora Hamiltona i otrzymujemy:

Jeżeli hamiltonian, a więc i energia, nie zależy od czasu, mamy do czynienia ze stanem stacjonarnym, a rozwiązaniem powyższego równania jest funkcja

co można sprawdzić przez podstawienie (dowód na ćwiczeniach).

Wstawiając powyższą funkcję do równania Schrödingera otrzymujemy:

Dzielimy obie strony przez czynnik wykładniczy (który jest zawsze różny od zera) i otrzymujemy

równanie Schrödingera nie zawierające czasu:

lub krótko:

Równanie to angażuje nie zależącą od czasu funkcję falową i dotyczy procesów (stanów) stacjonarnych.

V postulat mechaniki kwantowej

Wiadomo, iż pomiar zmiennej dynamicznej A przeprowadzony na układzie opisywanym funkcją ψ, prowadzi do wartości własnej operatora
(odpowiadającego zmiennej A), o ile funkcja ψ jest funkcją własną operatora
, czyli

(gdzie liczba a (wartość własna) będzie wynikiem pomiaru zmiennej A)

Powyższe informacje stanowią treść IV postulatu mechaniki kwantowej.

Postulat V dotyczy sytuacji, w której funkcja φ opisująca stan układu nie jest (ściślej: nie musi być) funkcją własną operatora obserwabli, którą chcemy zmierzyć.

Postulat V stwierdza, że jeżeli układ opisywany jest funkcją φ, która nie jest funkcją własną operatora
, to pomiar zmiennej A może dać (z określonym proawdopodobieństwem) jedną z wartości własnych operatora
(np. a₁, a₂, a₃, ...).

Postulat V nazywany jest „postulatem o wartości średniej”, gdyż precyzuje, iż średnia wartość zmiennej A w stanie opisywanym funkcją φ wynosi:

(zakładamy, że funkcja φ jest unormowana, czyli, że ∫φ*φ dτ = 1)

Jeżeli funkcja φ nie jest unormowana, to wyrażenie na wartość średnią ma postać

Zauważmy, że jeżeli funkcja φ jest unormowana, oraz jeżeli jest to funkcja własna operatora
, to ponieważ ∫φ*φ dτ = 1 mamy:

Zasada superpozycji stanów

1. Zmiennej dynamicznej (wielkości mierzalnej) przyporządkowujemy operator

2. Każdy operator posiada pewien zbiór funkcji własnych.

3. Zbiór funkcji własnych może tworzyć układ zupełny

Układ zupełny funkcji - zbiór funkcji {ψ_i}, za pomocą których można przedstawić dowolną funkcję φ w postaci:

Jeżeli zbiór funkcji własnych operatora odpowiadającego pewnej zmiennej dynamicznej tworzy układ zupełny, to taką zmienną nazywamy obserwablą

W mechanice kwantowej rozważamy wyłącznie obserwable.

Zasada superpozycji stanów głosi, że jeżeli zbiór {ψ₁, ψ₂, ψ₃, ...} wszystkich funkcji własnych pewnego operatora kwantowo-mechanicznego jest zbiorem zupełnym, czyli, że dowolny stan układu (funkcję φ) można przedstawić w postaci superpozycji tych funkcji własnych:

to kwadrat modułu współczynnika rozwinięcia | c_i |² jest udziałem stanu ψ_i w stanie φ.

Inaczej mówiąc, kwadrat modułu współczynnika rozwinięcia | c_i |²

jest prawdopodobieństwem, że jeśli układ jest w stanie φ , to ma właściwości stanu ψ_i .

34

---