Chemia teoretyczna - dział chemii wyodrębniony ze względu na metodykę badań.

Działy chemii teoretycznej:

1. termodynamika (badania makroskopowych właściwości substancji)

2. mechanika i termodynamika statystyczna (badania wielkich zbiorów cząsteczek poprzez zastosowanie praw mechaniki klasycznej)

3. chemia kwantowa (badania budowy cząsteczek, oddziaływań oraz procesów chemicznych metodami mechaniki kwantowej).

Zakres wykładu kursowego:

1. Fizyczne podstawy mechaniki kwantowej.

• dualistyczny charakter promieniowania i materii

• model atomu według Bohra

• zasada nieokreśloności Heisenberga

Postulaty mechaniki kwantowej.

• opis stanu układu kwantowomechanicznego

• równanie ruchu w mechanice kwantowej

• teoria pomiaru

• Proste zastosowania mechaniki kwantowej.

• cząstka swobodna

• cząstka w pudle (studni) potencjału

• efekt tunelowy

• kwantowy oscylator harmoniczny i rotator sztywny

• atom wodoru

• Przybliżone metody chemii kwantowej.

• rachunek zaburzeń (metody perturbacyjne)

• metody wariacyjne

• Symetria funkcji falowych. Teoria spinu.

• Przybliżenie jednoelektronowe.

• Konfiguracje elektronowe atomów. Termy.

• Metoda pola samouzgodnionego.

• Korelacja elektronów.

• metoda mieszania (oddziaływania) konfiguracji (CI)

• wielokonfiguracyjne metody SCF (MCSCF, CASSCF)

• rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta (MP) wyższych rzędów

• metoda sprzężonego klasteru (coupled-cluster)

• Podstawowe narzędzia chemii kwantowej

• metoda orbitali molekularnych (MO)

• metoda wiązań walencyjnych (VB)

• Cząsteczki wieloatomowe

• efekt Jahna-Tellera

• hybrydyzacja orbitali atomowych

• Cząsteczki -elektronowe

• Współczesne zastosowania chemii kwantowej.

Fizyczne podstawy mechaniki kwantowej

Dualistyczny charakter promieniowania

Początek XX wieku:

• hipoteza Plancka (1900 r.) dotycząca aktu emisji (lub absorpcji) promieniowania: emisja promieniowania nie zachodzi w sposób ciągły, ale określonymi porcjami, o energii proporcjonalnej do częstości: E = h· (gdzie h jest stałą Plancka, 6.626×10^-34 J·s)

• wyjaśnienie efektu fotoelektrycznego przez Einsteina (1905 r.): wypromieniowana porcja energii wysyłana jest w określonym kierunku i może zachowywać się jak cząstka (dla porcji energii h przyjęto nazwę kwant promieniowania lub foton)

• doświadczenia Comptona (1923 r.) potwierdzające, iż w pewnych warunkach promieniowanie wykazuje właściwości korpuskularne i zachowuje się tak, jak strumień cząstek.

Konkluzja: dualistyczny (korpuskularno-falowy) charakter promieniowania był powszechnie znany już na początku XX wieku.

Model atomu według Bohra

Planetarny model atomu wodoru, zaproponowany w 1913 r. przez Nielsa Bohra, był pierwszym poważnym modelem atomu uwzględniającym dualistyczny charakter promieniowania oraz kwantowanie energii.

Podstawowe założenia modelu Bohra:

• elektrony (traktowane jako punktowe ładunki ujemne) krążą dokoła dodatnio naładowanego jądra po „orbitach” (analogia do Układu Słonecznego)

• w odróżnieniu od systemu planetarnego, w którym decydującą rolę odgrywają siły grawitacyjne, w modelu atomu wg Bohra kluczową rolę w ruchu elektronów wokół jądra odgrywają siły Coulomba (oddziaływania elektrostatyczne)

• energia atomu może przyjmować tylko pewne określone wartości, inaczej mówiąc, atom może istnieć tylko w pewnych stanach stacjonarnych (założenie sprzeczne z fizyką klasyczną). Przejścia między stanami będą się zatem wiązały z emisją (lub absorpcją) promieniowania o określonej wartości energii (równej różnicy energetycznej między stanami)

• energia elektronu w atomie (wodoru) jest skwantowana

Sukces teorii Bohra: wyjaśnienie widma atomowego wodoru

Porażka teorii Bohra: brak stosowalności do atomów

wieloelektronowych

Dualistyczny charakter materii

Hipoteza Louisa de Broglie'a (1924 r.):

„Dwoisty charakter korpuskularno-falowy jest ogólną własnością materii, nie tylko promieniowania, lecz także takich ciał, które uważano dotąd wyłącznie za cząstki”

Równania końcowe, podane przez de Broglie'a, można wyprowadzić w następujący sposób:

Z równań: E=mc² i E=h mamy mc²=h , więc m=h/c²

Wykorzystujemy równania: p=mc i c= (v=s/t => c=/T, =1/T)

Podstawiając m=h/c² do p=mc, mamy p= (h/c²)·c, czyli p=h/c

Wstawiamy c= do równania p=h/c otrzymując:

p = h/c = h/ = h/ , a więc: p = h /  (relacja de Broglie'a)

Hipoteza de Broglie'a zakłada istnienie „fal materii”. Zgodnie z nią, każdej cząstce jest przypisana fala, przy czym długość tej fali jest odwrotnie proporcjonalna do pędu cząstki (współczynnikiem jest stała Plancka, czyli h).

Wzór de Broglie'a p = h /  (lub mv = h /   łączy własności korpuskularne materii (poprzez masę m) z własnościami falowymi (poprzez długość fali )

Relacja de Broglie'a i kwantowanie energii a fizyka klasyczna

• W fizyce klasycznej zakładano, że emisja i absorpcja promieniowania zachodzi w sposób ciągły, co oznacza brak kwantowania energii.

• Kwant energii byłby mniejszy w świecie, w którym stała Plancka (h) byłaby mniejsza od 6.626×10^-34 J·s (gdyż E=h)

• Zmniejszając wartość stałej Plancka (h→0) mielibyśmy światy, w których kwanty energii byłyby coraz mniejsze

• W świecie, w którym stała Plancka byłaby równa zeru, emisja i absorpcja zachodziłyby w sposób ciągły, czyli zgodnie z prawami fizyki klasycznej

• W takim „świecie fizyki klasycznej”, w którym h=0, również długość fali (de Broglie'a) związanej z cząstką byłaby równa zeru (ponieważ p = h /  , więc  = h / p ,

a zatem  = 0 gdy h = 0 ). Wniosek: w świecie opisywanym prawami fizyki klasycznej, materia miałaby charakter wyłącznie korpuskularny (a nie dualistyczny), czyli nie istniałyby fale materii.

• Fala materii związana z cząstką jest tym krótsza, im większa jest masa cząstki, gdyż  = h / p, czyli  = h / mv , a zatem → gdy m→∞), czyli charakter falowy materii zanika, gdy od mikrocząstek o małej masie (takich jak elektrony) przechodzimy do ciał makroskopowych (o dużej masie).

Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie'a

1927 r. - Davisson i Germer obserwują zjawisko dyfrakcji wiązki elektronów na krysztale. Elektrony (cząstki) zachowują się więc jak fale, gdyż dyfrakcja jest zjawiskiem typowym dla fal, np. analogicznej dyfrakcji na krysztale ulegają promienie X.

Mechanika falowa Schrödingera

W 1926 r. Erwin Schrödinger sformułował zasady tzw. mechaniki falowej, wprowadzając równanie umożliwiające znalezienie matematycznej postaci fal materii. Matematyczna postać fali materii jest dzisiaj nazywana funkcją falową.

Zasada nieokreśloności Heisenberga

W latach 1923-1930, Werner Heisenberg przedstawił koncepcję zasady nieokreśloności (nieoznaczoności), z której wynika, że takie pojęcia, jak orbita elektronu w atomie, prędkość elektronu w atomie, tor elektronu, czy pęd elektronu w atomie, nie mają sensu fizycznego, gdyż nie można ich zmierzyć. Przy czym niemierzalność nie wynika z niedoskonałości urządzeń pomiarowych, ale z natury badanych obiektów.

Relacje nieokreśloności Heisenberga są następujące:

x · p_x ≥ h

y · p_y ≥ h oraz E · t ≥ h

z · p_z ≥ h

Wniosek: istnieją pary wielkości fizycznych, których nie da się jednocześnie zmierzyć (lub obliczyć) w sposób dokładny.

Np. relacja x · p_x ≥ h wskazuje, że im dokładniej zostanie wyznaczona wartość p_x (składowa x-owa pędu cząstki), tym większy błąd będzie popełniony w określeniu współrzędnej x-owej tej cząstki.

Czyli, im mniejsza wartość p_x tym większa wartość x (i odwrotnie),

tak, aby relacja x · p_x ≥ h była spełniona.

Jeżeli natomiast zmierzymy jedną z tych wielkości (np. p_x) dokładnie, czyli popełniając błąd p_x=0), to druga z wielkości będzie niemierzalna (tzn. mierząc ją popełnimy nieskończenie duży błąd p_x)

Ponieważ nie można wyznaczyć dokładnie (jednocześnie) położenia i pędu (prędkości) elektronu w atomie, nie można mówić o torze elektronu (pojęcie toru elektronu w atomie nie ma sensu fizycznego).

Relacja E · t ≥ h dotyczy energii układu i czasu pomiaru.

Czas pomiaru wiąże się z czasem życia układu (pomiar nie może trwać dłużej niż czas życia układu).

W stanach podstawowych molekuł czas życia jest bardzo duży, czyli t→∞, więc E→0 (energia może być wyznaczona z bardzo dużą dokładnością).

Cząsteczki w stanach wzbudzonych mają natomiast znacznie krótszy czas życia (). [czas życia  zależy od rodzaju stanu wzbudzonego i rodzaju układu]. Wobec tego czas pomiaru nie może być wówczas większy od , z czego wynika nieokreśloność energii zgodnie z relacją Heisenberga.

Przyczyna nieokreśloności opisanych Heisenberga to konieczność oddziaływania obiektu mierzonego z układem (narzędziem) pomiarowym. Niektóre akty pomiarowe zmieniają stan cząstki, wobec czego następujące po nich kolejne akty pomiarowe dotyczą już cząstki znajdującej się w innym stanie.

Dlaczego relacje nieokreśloności dotyczą konkretnych par wielkości fizycznych?

Relacje nieokreśloności Heisenberga a fizyka klasyczna

W fizyce klasycznej mamy h=0.

W tej sytuacji średnie kwadraty błędów wszystkich mierzonych wielkości mogą być jednocześnie równe zero, czyli zasada nieokreśloności Heisenberga nie obowiązuje.

Świat makroskopowy: duże masy ciał, małe prędkości, dobra

stosowalność praw fizyki klasycznej.

10

---