WYKŁAD 1_1

1. Układ - otoczenie

Układ to część świata, która jest przedmiotem naszych zainteresowań (w danej chwili ). Reszta świata to otoczenie.

Układ ma ściśle zdefiniowane granice - niekoniecznie rzeczywiste powierzchnie, czasem tylko powierzchnie pomyślane.

UKŁAD IZOLOWANY			UKŁAD ZAMKNIĘTY			UKŁAD OTWARTY
Δm=0; ΔU=0					Δm=0; ΔU≠0				Δm≠0; ΔU≠0

Stan układu to jego sytuacja opisana zespołem informacji umożliwiających odtworzenie go dowolną ilość razy.

Ten zespół informacji to parametry stanu ( n₁, n₂, T, p )

2. Równowaga termodynamiczna czyli wszystkie właściwości układu stałe w czasie dowolnie długim:

-równowaga mechaniczna - nie ma sił niezrównoważonych -tłok się nie porusza, ciśnienia wyrównane;

-równowaga termiczna - nie ma różnic temperatur;

-równowaga chemiczna - stężenia wszystkich składników stałe w czasie i we wszystkich miejscach.

3. Zerowa zasada termodynamiki.

Dwa różne układy kontaktują się przez ściankę: sztywną( nie dopuszczającą do wyrównywania ciśnień),

nieprzepuszczalną (nie ma wymiany masy), diatermiczną (pozwalającą na wymianę ciepła). Jeśli zetknąć takie wybrane dwa układy, to początkowo zachodzić będzie proces wymiany ciepła, potem wszystkie właściwości się ustalą i już nic dziać się nie będzie. Układy będą w równowadze termicznej.

Jeśli układ A jest w równowadze termicznej z układem P(próbnik), oraz jeśli układ D jest w równowadze termicznej z układem P(próbnik), to ( bez sprawdzania można być pewnym ) układ A jest w równowadze termicznej z układem D.

Stąd wniosek - jest jedna wielkość charakteryzująca stan równowagi termicznej. Nazwano ją TEMPERATURA.

Różnica temperatur to miernik oddalenia od stanu równowagi termicznej.

4. Termodynamiczna skala temperatur

Zaobserwowano, że dla wszystkich gazów granica iloczynu pV zależy od temperatury - jest do niej wprost proporcjonalna.

Doświadczenia wyglądały następująco:

- Cylinder z tłokiem zawierający 1 mol gazu zanurzony był w łaźni zawierającej wodę stałą, ciekłą i gazową (punkt potrójny wody służący jako wzorzec ) i zmierzono iloczyn pV dla trzech różnych położeń tłoka czyli dla trzech

różnych ciśnień p₁, p₂, p₃.

- Powtórzono doświadczenie dla cieplejszej łaźni.

temperatura łaźni T temperatura łaźni T_ppw

Sporządzono wykresy pV=f(p) i odczytano przez ekstrapolację
oraz
(jakaś liczba, tutaj większa od
bo łaźnia żółta cieplejsza od niebieskiej).

Sytuacja współistnienia wszystkich trzech stanów skupienia wody

(punkt potrójny wody) niech będzie wzorcowa dla tej wielkości - temperatury.

czyli
gdzie 2271 to wartość eksperymentalna.

Przypisano tej temperaturze(T_ppw) wartość 273,16K, wtedy stała proporcjonalności R ma wartość 8,314J/molK.

Przypisanie
powoduje, że K (kelvin, jednostka na skali temperatury termodynamicznej) to taka sama

różnica temperatur jak stopień Celsjusza ( ΔT= Δt) I to jest wygodne - dlatego przyjęto arbitralnie T_ppw =273,16K.

Orientacyjne punkty na skali temperatur: 273,16K - punkt potrójny wody (0,01ºC); 273,15K - temperatura topnienia lodu pod ciśnieniem 1atm (0ºC); 373,15K - temperatura wrzenia wody pod ciśnieniem 1atm (100ºC)

TERMODYNAMICZNA DEFINICJA TEMPERATURY

5. Przemiany - podział na trzy typy. - najpierw przykłady potem uogólniona nazwa typu

1.Stan początkowy: H2O stała, 0°C, 1atm - stan końcowy: H2O ciekła, 0°C, 1atm Przemiana polega na stopieniu się lodu.	1.Gaz w ilości 1mola zamknięty w zbiorniku (T1 ,p1 ,V ) ogrzano do temp. T2 (T2 , p 2 , V). PRZEMIANA IZOCHORYCZNA	1. W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem w miejsce substratów pojawiają się produkty
2.Para wodna o temp. 100°C i o p=1atm skrapla się i na końcu jest ciecz o temp.100°C i p=1atm .	2.Gaz (T1 ,p ,V1 ) w ilości 1mola zamknięty w zbiorniku z ruchomym tłokiem ogrzewano aż jego objętość wzrosła do V2 (T2 ,p ,V2). PRZEMIANA IZOBARYCZNA	2. W stałej temperaturze i w stałej objętości w miejsce substratów pojawiają się produkty
itd	3.Gaz (p1 ,V1 , T) w stałej temp. ulega sprężeniu do p2 (T, V2). PRZEMIANA IZOTERMICZNA	itd
	4.Gaz (p1 ,V1 , T1 ) bez wymiany ciepła z otoczeniem (izolacja albo b.szybki proces ) ulega rozprężeniu do p2 (T2 , V2). PRZEMIANA ADIABATYCZNA
	5.Ciecz podgrzana od T 1 do T 2 .
	itd.
PRZEMIANY FAZOWE	PRZEMIANA TYPU PVT.	REAKCJE CHEMICZNE

6. Przemiany typu pVT - podział według sposobu prowadzenia.

Jeśli chcemy, aby w ustalonej temperaturze gaz powiększył swą objętość, to z zewnątrz musi być trochę niższe ciśnienie niż wewnątrz. Wtedy gaz się rozpręży. Jeśli teraz chcemy ze stanu (2) wrócić do stanu (1), czyli aby tłok przesunął się w dół ciśnienie na zewnątrz musi być trochę wyższe niż w środku. Fakt, że ciśnienie na zewnątrz jest inne niż wewnątrz oznacza, że nie ma równowagi termodynamicznej. TAKIE PRZEMIANY TO PRZEMIANY NIEODWRACALNE Gdyby niedomiar ciśnienia przy rozprężaniu (1-2) i nadwyżka ciśnienia przy sprężaniu (2-1) była tak mała, że aż zerowa, to obie przemiany -(1-2) i (2-1) - szłyby przez te same punkty na wykresie, te same stany pośrednie. TO BYŁABY PRZEMIANA ODWRACALNA. Ale sprężanie gazu przy zerowej nadwyżce ciśnienia szłoby nieskończenie długo. Ale rozprężanie gazu przy zerowej niedomiarze ciśnienia szłoby nieskończenie długo. Przemiana odwracalna to model graniczny, nie realna przemiana. Przemiana odwracalna ma zerową siłę napędową. ( dp, dT, dc,....) Przemiana odwracalna to ciąg kolejnych stanów równowagi.

7. Energia wewnętrzna układu. U mierzona w J/mol

jest to suma wszystkich rodzajów energii w układzie.

• energia jądrowa, elektronowa, energia wiązań chemicznych,

• energia ruchu translacyjnego cząsteczek,

• energia ruchu rotacyjnego cząsteczek,

• energia ruchu oscylacyjnego cząsteczek,

• energia oddziaływań międzycząsteczkowych, itd., itp.

Absolutna wartość energii wewnętrznej nieznana (nie do zmierzenia), ale do zmierzenia są zmiany energii wewnętrznej.

ΔU→w całej przemianie od 1 do 2; dU→w różniczkowym fragmencie przemiany

U(V,T) energia wewnętrzna jako funkcja dwu zmiennych.

ΔU = U₂ -U₁ stan końcowy minus stan początkowy.

Bez względu jaką drogą dokonuje się przejście od (1) do (2) ΔU jest ciągle takie samo

ENERGIA WEWNĘTRZNA JEST FUNKCJĄ STANU.

8. Pierwsza zasada termodynamiki ΔU=Q+w dU=Q_el +w_el

Q - energia wymieniona między układem a otoczeniem na sposób ciepła

w - energia wymieniona między układem a otoczeniem na sposób pracy

Ani Q ani w nie jest funkcją stanu - na różnych drogach mogą być różne wartości Q i w.

Choć ich suma jest zawsze taka sama.

Rodzaje pracy (przykłady)

-praca zmiany objętości,

-praca elektryczna,

-praca powiększania powierzchni (np.emulgowanie),

-itd. LISTA NIE JEST ZAMKNIĘTA

W przemianach gazów typu pVT ograniczamy się tylko do pracy objętościowej.

Iw_elI = siła ∗ przesunięcie = p ∗ S ∗ dl =p ∗ dV

Umowa, że gdy układ wykonuje pracę rozprężając się przeciw ciśnieniu zewnętrznemu, to w_el <0

Z punktu widzenia układu była to strata energii.

Gdy dV>0 i zawsze p>0 to w_el <0 → w_el = -p∗dV definicja pracy objętościowej.

9. Entalpia H J/mol, H = U + p∗V ,

ΔH→w całej przemianie od 1 do 2; dH→w różniczkowym fragmencie przemiany

ΔH = H₂ -H₁ stan końcowy minus stan początkowy. ENTALPIA JEST FUNKCJĄ STANU.

Bez względu jaką drogą dokonuje się przejście od (1) do (2), ΔH jest ciągle takie samo.

Dla przemiany izochorycznej gdy dV=0 z I zasady termodynamiki dU=Q_el -pdV wynika dU=Q_el

Ilość wymienionego ciepła w przemianie izochorycznej jest miarą zmian energii wewnętrznej.

Dla przemiany izobarycznej gdy dp=0 z I zasady termodynamiki i z definicji entalpii wynika:

dH = dU + pdV + Vdp dH = Q_el - pdV + pdV + Vdp dH = Q_el + Vdp

dH = Q_el. Ilość wymienionego ciepła w przemianie izobarycznej jest miarą zmian entalpii.

10. Molowe pojemności cieplne.

H(p,T) U(V,T)

Wykres wg Ellwella pojemności cieplnej gazu dwuatomowego w funkcji temperatury - „schodki”

ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII

Doświadczalne dane molowej pojemności cieplnej gazów jako funkcji temperatury układają się w wykres schodkowy ( powyżej).

Wyjaśnienie tego fenomenu znajdujemy w kwantowej naturze energii:

po pierwsze - energii dostarczanej w trakcie ogrzewania	po drugie- energii odbieranej przez układ
ciepło dostarczane w temperaturze niskiej popakowane jest w małe paczki - jest strumieniem małych kwantów	gaz może konsumować dostarczaną energię przyspieszając ruch translacyjny (odległości między kolejnymi dozwolonymi stanami są bardzo małe, więc nawet maleńkie kwanty dostarczanej energii są tutaj użyteczne) „sito translacyjne wyłapujące energię ma maleńkie otwory”
ciepło dostarczane w temperaturze średniej popakowane jest w średnie paczki - jest strumieniem średnich kwantów;	gaz może konsumować dostarczaną energię przyspieszając ruch rotacyjny (odległości między kolejnymi dozwolonymi stanami są średnie, więc maleńkie kwanty dostarczanej energii są nieużyteczne, dopiero od pewnego rozmiaru dostarczanych kwantów może następować konsumowanie energii przez ruch rotacyjny) „sito rotacyjne wyłapujące energię ma średnie otwory”
ciepło dostarczane w temperaturze wysokiej popakowane jest w duże paczki - jest strumieniem dużych kwantów;	gaz może konsumować dostarczaną energię, przyspieszając ruch oscylacyjny (odległości między kolejnymi dozwolonymi stanami są duże, więc maleńkie kwanty i średnie kwanty dostarczanej energii są nieużyteczne, dopiero przy dużym rozmiarze dostarczanych kwantów może następować konsumowanie energii przez ruch oscylacyjny ), „sito oscylacyjne wyłapujące energię ma duże otwory”

Jak można wyobrazić sobie proces ogrzewania UKŁAD - u ?

DESZCZ KWANTÓW małych, bo temperatury niskie Temperatury niskie: Strumień kwantów energii zatrzymuje się tylko w „sicie translacyjnym”, Sito rotacyjne i sito oscylacyjne mają za duże dziury

DESZCZ KWANTÓW średnich , bo temperatury średnie: Temperatury średnie: Strumień kwantów energii zatrzymuje się w „sicie translacyjnym” I w „sicie rotacyjnym”. Pobieranie energii dla ruchu rotacyjnego zaczyna się od takiej temperatury, przy której kwanty energii są dostatecznie duże, aby przenieść rotor z poziomu 0 na poziom 1

Deszcz kwantów dużych, bo temperatury wysokie: Temperatury wysokie: Strumień kwantów energii zatrzymuje się w „sicie translacyjnym” , w „sicie rotacyjnym” i w „sicie oscylacyjnym”. Pobieranie energii dla ruchu oscylacyjnego zaczyna się od takiej temperatury, przy której kwanty energii są tak duże, że wystarczają do przeniesienia cząsteczek jako oscylatorów z poziomu 0 na poziom 1.

Jaki gaz	t ilość stopni swobody ruchu translacyjnego	r ilość stopni swobody ruchu rotacyjnego	osc ilość stopni swobody ruchu oscylacyjnego
cząsteczki jednoatomowe	3	0	0
cząsteczki dwuatomowe	3	2	1
cząsteczki trójatomowe liniowe	3	2	4
cząsteczki trójatomowe nieliniowe	3	3	3
cząsteczki n-atomowe liniowe	3	2	(3n-5)
cząsteczki n-atomowe nieliniowe	3	3	(3n-6)
Udziały w CV na jeden stopień swobody w rozważanym rodzaju ruchu

Przykładowe substancje i ich C_V oszacowane wg zasady ekwipartycji energii

w trzech przedziałach temperatur.

Substancja	temperatury niskie	temperatury średnie	temperatury wysokie
He
H2
CO2
H2O
CS2
C2H2
CH4
NH3

Wnioski: 1. Najłatwiej ze wszystkich ogrzewa się hel

2.W średnich temperaturach tylko trzy możliwości C_V =1,5R; C_V =2,5R albo C_V =3R

3. W wysokich temperaturach C_V substancji bardzo się różnicuje.

ZASADĘ EKWIPARTYCJI ENERGII STOSOWAĆ TYLKO PRZY BRAKU INNYCH INFORMACJI

11. Parametry stanu (p, V, T) nie są wszystkie zmiennymi niezależnymi.

Dwa spośród nich można dowolnie wybrać. Wtedy trzeci wyniknie już z tego wyboru.

Istnieje związek, czyli równanie wiążące te TRZY parametry. Jest to równanie stanu.

Dla gazu doskonałego ma ono postać:
albo

12. Energia wewnętrzna i entalpia to funkcje dwu zmiennych. Których spośród trzech?

Rzecz umowna. Wybieramy tutaj U(V,T), oraz H(p,T).

Pochodna cząstkowa zgodnie z pierwszym termodynamicznym równaniem stanu (wyprowadzenie na wykładzie 2_2)	Pochodna cząstkowa zgodnie z drugim termodynamicznym równaniem stanu (wyprowadzenie na wykładzie 2_2)
Ta pochodna w zastosowaniu do gazu doskonałego wynosi zero, bo	Ta pochodna w zastosowaniu do gazu doskonałego wynosi zero, bo
Wracając do pierwszego wiersza	Wracając do pierwszego wiersza

Oprócz dwu termodynamicznych równań stanu, które były w użyciu powyżej, jest jeszcze trzecie:

Wyprowadzenie trzeciego termodynamicznego równania stanu:

Różniczkę dU wyrażam raz z I zasady termodynamiki, raz jako różniczkę zupełną funkcji U(V,T).

czyli

Obie strony równania dzielę przez dT przy p=const

→

Dla gazu doskonałego, dla którego pV = RT, czyli

trzecie termodynamiczne równanie stanu sprowadza się do zależności:

13. Znajdowanie. kompletu parametrów stanu początkowego (p₁ , V₁ , T₁ ) i stanu końcowego (p₂ , V₂ , T₂ ).

Przemiana	Przydatne w obliczeniach równania
izochoryczna
izobaryczna
izotermiczna
adiabatyczna odwracalna
adiabatyczna nieodwracalna ciśnienie zewn. stałe ( p2)

7

Opracowanie: dr inż. B. Andruszkiewicz

---