Wyprowadzenie równań Hartree-Focka

Nie wprowadzamy parametrów wariacyjnych do funkcji falowej, ale energię traktujemy jako funkcjonał orbitali (czyli E=E(ψ_i))

(dla uproszczenia będziemy używali symbolu E zamiast E^el).

Należy obliczyć wariację energii (oznaczoną jako δE) spowodowaną wariacją orbitali. Każda zmiana orbitali ψ pociągnie za sobą zmianę wartości całek I_p, J_pq, K_pq, a tym samym zmianę energii wyrażonej równaniem

Wariacje całek I_p, J_pq, K_pq będziemy oznaczali odpowiednio przez δI_p, δJ_pq i δK_pq, a minimum energii E znajdziemy z warunku:

Pamiętamy, że zbiór orbitali ψ jest zbiorem ortonormalnym, a więc warunek ortonormalności (konieczność spełnienia tego warunku) ogranicza nam częściowo dopuszczalne zmiany orbitali. Warunek ortonormalności zbioru orbitali możemy zapisać jako:

dla p, q = 1, 2, 3, ..., n/2 ; przy czym δ_pq jest symbolem Kroneckera (równym 1 gdy p=q oraz równym 0 gdy p≠q)

Aby uwzględnić warunek

można zastosować metodę nieoznaczonych mnożników Lagrange'a.

W tym celu powyższe warunki zapiszmy jako S_pq - δ_pq = 0, co musi być spełnione dla p, q = 1, 2, ..., n/2.

W metodzie nieoznaczonych mnożników Lagrange'a wprowadzamy dodatkowe współczynniki liczbowe ε_pq (mnożniki Lagrange'a) a powyższe warunki zapisujemy jako:

ε_pq ( S_pq - δ_pq ) = 0

Załóżmy, że warunki ograniczające dotyczące całek S_pq są spełnione.

Możemy wówczas napisać:

(ostatni człon możemy dodać do wyrażenia z prawej strony, gdyż zgodnie z wprowadzonymi warunkami człon ten jest równy zeru)

Równanie określające wariację δE przyjmie zatem postać:

(skorzystaliśmy z warunku, że wariacja z symbolu Kroneckera znika, co wynika z warunków ograniczających).

Obliczmy wariację całki I_p, czyli δI_p przy założeniu, że wszystkie orbitale są rzeczywiste:

Wariacja całki S_pq wynosi:

Wprowadzamy następnie dwa operatory:

operator kulombowski
oraz operator wymiany
, zdefiniowane przez określenie ich działania na orbital ψ_q(i) :

Wyrazimy następnie całkę kulombowską i całkę wymiany przez odpowiednie operatory:

Wariując orbitale ψ_p będziemy stosować pierwszą postać tych operatorów, a wariując ψ_q będziemy stosować postać drugą:

Otrzymujemy:

(opuściliśmy indeksy i, j numerujące elektrony)

uwaga: wymagane jest dokonanie wariacji zarówno orbitali ψ_p jak i orbitali ψ_q, gdyż operator kulombowski oraz operator wymiany zawierają (z definicji) funkcje ψ_p i ψ_q

Podstawiamy wyrażenia na: δI_p, δS_pq, δJ_pq i δK_pq do równania

i otrzymujemy:

Powyższy wzór otrzymuje się przez proste podstawienie odpowiednich wariacji i wyłączenie czynnika 4∑ ∫ [δψ_p(i)]

Wiemy, że δψ_p(i) są dowolne, więc powyższe równanie jest spełnione jeżeli współczynniki przy δψ_p(i) znikają identycznie.

Mamy więc:

Zauważmy, że powyższy zapis jest tak naprawdę układem równań, gdyż pamiętamy, że dotyczy on współczynników przy δψ_p, a te dotyczyły wartości p = 1, 2, ... n/2. A zatem, gdybyśmy zapisali powyższe równanie najpierw dla p=1, później dla p=2, itd., to otrzymalibyśmy układ n/2 równań.

Jeżeli zdefiniujemy teraz operator
jako:

To wówczas możemy układ równań (w ramce) zapisać w zwięzłej formie:

gdzie p = 1, 2, 3, ..., n/2

Operator
nazywamy operatorem Focka:

Układ równań (dla p = 1, 2, 3, ..., n/2)

jest układem sprzężonych równań różniczkowo-całkowych. Rolę „niewiadomych” pełnią w tym układzie orbitale ψ, ale zauważmy, że występują one zarówno po prawej stronie znaku równości, jak i po lewej (m.in. w operatorach całkowych J i K).

Powyższy układ równań można sprowadzić do prostszej postaci. Przekształcenia unitarne (jak wiadomo z algebry liniowej) nie zmieniają wyznacznika (a nasza funkcja falowa jest właśnie wyznacznikiem). Możemy więc dokonać dowolnego przekształcenia unitarnego nie zmieniając wyznacznika (w naszym przypadku: funkcji). Dlatego mówi się, że wyznacznikowa funkcja falowa określona jest z dokładnością do transformacji unitarnej.

Wniosek: istnieje wiele równoważnych funkcji wyznacznikowych, którym odpowiada ta sama wartość energii. Funkcje te możemy otrzymywać (jedne z drugich) stosując transformacje unitarne (czyli działając na daną funkcję operatorem unitarnym

Dygresja: operator
nazywamy operatorem unitarnym, jeżeli zachodzi
, gdzie
jest operatorem sprzężonym do operatora
, natomiast
jest operatorem jednostkowym.

Mamy więc swobodę (której zasięgiem jest przekształcenie unitarne) w wyborze funkcji wyznacznikowej. Wybieramy więc taką postać funkcji wyznacznikowej, która sprowadzi nasz układ równań do prostszej postaci.

A zatem, wykonujemy taką transformację unitarną orbitali ψ_p, aby odpowiadająca tym orbitalom macierz współczynników ε_pq była diagonalna (czyli ε_pq=0 dla p≠q). Różne od zera pozostaną więc tylko te współczynniki ε_pq , dla których p=q (czyli ε_pp ). Możemy je zatem oznaczyć jako ε_pp albo ε_p.

Nasz układ równań przyjmuje zatem prostą postać:

(dla p = 1, 2, 3, ..., n/2 )

Powyższy układ równań nazywamy układem równań Hartree-Focka

Zauważmy, że operator Focka przypomina operator Hamiltona (również w sensie fizycznym), natomiast każde z równań Hartree-Focka przypomina jednoelektronowe równanie Schrödingera

Orbitale Hartree-Focka (kanoniczne). Energie orbitalne

Zauważmy, że orbitale ψ_p są funkcjami własnymi operatora Focka,

a wartościami własnymi są współczynniki liczbowe ε_p

Wobec tego, można się spodziewać, że współczynniki ε_p będą miały związek z energią. Rzeczywiście, liczby te nazywane są energiami orbitalnymi (np. dla i-tego elektronu opisywanego orbitalem ψ_p(i), energia orbitalna wynosi ε_p).

Energię orbitalną ε_p można interpretować jako energię elektronu poruszającego się w polu jąder i w uśrednionym polu potencjału wszystkich pozostałych elektronów.

Orbitale ψ_p występujące w równaniach Hartree-Focka nazywamy orbitalami Hartree-Focka (lub orbitalami kanonicznymi).

Energie orbitalne ε_p są po prostu wartościami średnimi odpowiednich operatorów Focka, gdyż

Warto jednak pamiętać, że całkowita energia elektronowa nie jest sumą energii orbitalnych. Jest tak dlatego, że energia orbitalna każdego elektronu obejmuje uśrednioną energię oddziaływania tego elektronu z wszystkimi pozostałymi elektronami. Tak więc energia oddziaływania między każdą parą elektronów liczona jest dwukrotnie.

Metoda rozwiązywania równań Hartree-Focka

Widzimy więc, że procedura wariacyjna (analogiczna do tej, którą stosujemy np. w metodzie Ritza), mająca na celu znalezienie orbitali odpowiadających najmniejszej możliwej wartości energii, prowadzi w efekcie do układu równań Hartree-Focka (jest to układ sprzężonych równań różniczkowo-całkowych).

Pamiętamy, że niewiadomymi w tych równaniach są orbitale ψ_p

i to właśnie znalezienie tych orbitali jest naszym zadaniem.

Występujące w operatorze Focka operatory
,

zależą od wszystkich orbitali, a więc operator Focka zależy od wszystkich orbitali.

Dochodzimy zatem do (pozornego) paradoksu:

aby obliczyć orbitale (co jest naszym celem), musimy zbudować najpierw operator Focka, a żeby to zrobić, musimy znać wszystkie orbitale. Czyli aby obliczyć orbitale musimy znać orbitale!

Okazuje się, że ten pozornie niemożliwy do rozwiązania problem można jednak rozwiązać. Stosuje się do tego metodę iteracyjną.

Postępowanie w metodzie iteracyjnej jest następujące:

1. Zakładamy pewne startowe orbitale ψ₁, ψ₂, ψ₃, ..., ψ_n/2 . Ponieważ są to orbitale startowe oznaczmy je dodatkowym symbolem (0). Mamy więc orbitale startowe: ψ₁⁽⁰⁾, ψ₂⁽⁰⁾, ψ₃⁽⁰⁾, ..., ψ_n/2⁽⁰⁾

2. Stosując te orbitale budujemy operatory Focka (obliczając odpowiednie potencjały).

3. Wstawiamy zbudowane z orbitali ψ₁⁽⁰⁾, ψ₂⁽⁰⁾, ψ₃⁽⁰⁾, ..., ψ_n/2⁽⁰⁾ operatory (ściślej: obliczone potencjały) do równań Hartree-Focka.

4. Rozwiązujemy otrzymane równania Hartree-Focka uzyskując wyniki: nowy zbiór orbitali ψ₁⁽¹⁾, ψ₂⁽¹⁾, ψ₃⁽¹⁾, ..., ψ_n/2⁽¹⁾ (oznaczonych teraz symbolem (1), zestaw energii orbitalnych ε₁⁽¹⁾, ε₂⁽¹⁾, ..., ε_n/2⁽¹⁾ oraz całkowitą energię elektronową E⁽¹⁾.

5.Sprawdzamy, czy uzyskane w punkcie N^o4 orbitale ψ₁⁽¹⁾, ψ₂⁽¹⁾, ..., ψ_n/2⁽¹⁾ oraz całkowita energia elektronowa są identyczne, jak odpowiednie wielkości obliczone z orbitali, które zostały użyte do ich obliczenia (czyli w tym przypadku ψ₁⁽⁰⁾, ψ₂⁽⁰⁾, ψ₃⁽⁰⁾, ..., ψ_n/2⁽⁰⁾).

Jeżeli oba zestawy są identyczne - mówimy, że doszło do samouzgodnienia i kończymy procedurę (gdyż znamy już dokładne, samouzgodnione orbitale).

Jeżeli oba zestawy nie są identyczne - wykonujemy obliczenia dalej: znowu używamy orbitali (tym razem zbioru ψ₁⁽¹⁾, ψ₂⁽¹⁾, ..., ψ_n/2⁽¹⁾ ) do konstrukcji operatorów Focka, po czym rozwiązujemy równania Hartree-Focka. Uzyskujemy kolejny zestaw orbitali (ψ₁⁽²⁾, ψ₂⁽²⁾, ..., ψ_n/2⁽²⁾, energii orbitalnych ε₁⁽²⁾, ε₂⁽²⁾, ..., ε_n/2⁽²⁾, jak również całkowitą energię elektronową E⁽²⁾. Wyniki porównujemy z poprzednimi (sprawdzając, czy doszło do samouzgodnienia).

Postępowanie iteracyjne kontynuujemy tak długo, aż dojdzie do samouzgodnienia wyników, to znaczy, aż do momentu, gdy orbitale uzyskane w wyniku rozwiązania równań Hartree-Focka nie będą się różniły od orbitali zastosowanych do konstrukcji tych równań.

Metodę Hartree-Focka nazywamy metodą pola samouzgodnionego

(ang. Self-consistent field, SCF ).

Techniczna metoda (opracowana przez Roothaana) rozwiązywania równań Hartree-Focka.

Jednym z etapów postępowania w metodzie SCF jest rozwiązanie równań Hartree-Focka (dla danych orbitali). Jak się okazuje, jest to zadanie bardzo trudne (nawet przy użyciu metod numerycznych i bardzo szybkich maszyn cyfrowych).

Roothaan zaproponował przybliżoną metodę rozwiązywania równań Hartree-Focka na drodze konstrukcji analitycznych przybliżeń do orbitali Hartree-Focka. Mianowicie, zakładamy orbitale ψ_p w postaci kombinacji liniowych pewnych znanych funkcji χ, nazywanych funkcjami bazy.

Czyli każdy orbital ψ_p przyjmuje postać:

Po wstawieniu takiej formy orbitali do układu równań Hartree-Focka okazuje się, że poszczególne równania przestają być skomplikowany-mi równaniami różniczkowymi przechodząc w znacznie prostsze równania algebraiczne. Po rozwiązaniu tych równań otrzymujemy wyniki w postaci zestawu współczynników liczbowych c_pi.

Ponieważ funkcje χ_i znamy, mamy natychmiast poszukiwane orbitale Hartree-Focka ψ_p.

Uwaga N^o1: Metoda Hartree-Focka w połączeniu z techniką Roothaana jest nazywana metodą Hartree-Focka-Roothaana (HFR).

Uwaga N^o2: Metoda HF jest jedną z najpopularniejszych metod stosowanych współcześnie w chemii kwantowej (często w połączeniu z innymi metodami uwzględniającymi tzw. korelację elektronową).

Uwaga N^o3: Metodę HF stosuje się prawie zawsze w schemacie Roothana (czyli stosuje się metodę HFR).

Uwaga N^o4: Metoda Hartree-Focka prowadzi do najlepszej możliwej do uzyskana energii w ramach przybliżenia jednoelektronowego a także do najlepszych orbitali możliwych do uzyskania w ramach tego przybliżenia.

Uwaga N^o5: Intuicja współczesnych chemików (np. pojęcie orbitali) opiera się przede wszystkim na pojęciach określonych przez metodę Hartree-Focka i przybliżenie jednoelektronowe.

125

---