Metoda Hückla

Metoda Hückla jest szczególnym przypadkiem metody MO zastosowanej do badania układów π-elektronowych (układów węglowych mających sprzężone wiązania podwójne).

W metodzie Hückla korzysta się z przybliżenia π-elektronowego, w ramach którego rozpatruje się wyłącznie elektrony π. Tylko dla nich oblicza się funkcję falową i energię.

Hamiltonian w przybliżeniu π-elektronowym:

gdzie n jest liczbą elektronów π, natomiast H_ef (i) jest efektywnym hamiltonianem dla i-tego elektronu π (jest operatorem energii kinetycznej ­i-tego elektronu oraz operatorem jego energii potencjalnej związanej z oddziaływaniem i-tego elektronu z jądrami oraz ze wszystkimi elektronami σ. Operatory e²/r_ij opisują wzajemne oddziaływanie kulombowskie elektronów π.

Uzasadnieniem przybliżenia π-elektronowego była obserwacja, że elektrony π w sprzężonych molekułach organicznych łatwiej ulegają wzbudzeniom i to one przede wszystkim decydują o chemicznych właściwościach tego typu cząsteczek.

Stosowalność metod opartych na przybliżeniu π-elektronowym: układy posiadające sprzężone wiązania podwójne (hybrydyzacja sp² wszystkich atomów węgla, planarność szkieletu węglowego, wiązania σ i π (te ostatnie tworzone przez nakrywanie orbitali 2p_Z).

Redukcja problemu obliczeniowego:

Przyjęcie hamiltonianu π-elektronowego redukuje faktycznie problem obliczeniowy do n­ elektronów π, gdzie n jest liczbą atomów węgla w cząsteczce. A zatem etylen jest problemem 2-elektronowym, butadien 4-elektronowym, benzen 6-elektronowym, itd.

W metodzie Hückla, obok przybliżenia π-elektronowego, wprowadza się kolejne drastyczne przybliżenie: wzajemne oddziaływania między elektronami π w hamiltonianie π-elektronowym są zaniedbywane.

Hamiltonian w metodzie Hückla (HMO):

Funkcja własna hamiltonianu (funkcja falowa) w metodzie Hückla:

Wartość własna hamltonianu (energia) w metodzie Hückla:

Orbitali ψ szukamy analogicznie jak w metodzie wariacyjnej Ritza, przy czym zakładamy orbitale ψ w postaci liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO). Orbitalami atomowymi są orbitale 2p_Z atomów węgla.

Czyli mamy warunek znikania wyznacznika wiekowego:

| H_pq - ε_k S_pq | = 0

gdzie indeksy p i q numerują atomy węgla, natomiast wskaźnik k numeruje kolejne równanie (w układzie równań wiekowych).

Dodatkowe przybliżenia wprowadzane w metodzie Hückla:

1. Pomijamy nakrywanie orbitali 2p_Z należących do różnych atomów węgla (równoznaczne z założeniem ortonormalności zbioru orbitali 2p_Z pochodzących od różnych atomów węgla). Czyli całki S_pq = δ_pq , co oznacza, że:

gdzie
są orbitalami atomowymi 2p_Z atomów węgla.

2. Przyjmuje się, że wszystkie całki H_pp są sobie równe i wynoszą α (gdzie liczba α jest w przybliżeniu równa energii elektronu π opisywanego orbitalem 2p_Z). Całki H_pp nazywamy całkami kulombowskimi.

3. Zakłada się równość wszystkich całek H_pq (dla p≠q) dla atomów węgla sąsiadujących ze sobą (wtedy H_pq = β).

4. Zakłada się znikanie wszystkich całek H_pq dla atomów C nie sąsiadujących ze sobą (wtedy H_pq = 0).

Uwaga: całki H_pq nazywamy całkami rezonansowymi

Pytania:

Co reprezentują całki S_pq , H_pp i H_pq w metodzie Hückla?

Jaka jest zasadność dokonywanych w metodzie Hückla przybliżeń?

Które z dokonywanych przybliżeń są najbardziej drastyczne?

/patrz podręcznik Kołosa/.

Przykładowe rozwiązania metodą HMO dla prostych molekuł organicznych /patrz ćwiczenia/.

143

---