1

ROPA NAFTOWA

gaz ziemny

≤ 20°C

C

1

– C

4

benzyna lekka

30 - 200

°C

C

5

– C

11

nafta

200 - 300

°C

C

12

– C

15

olej napędowy

300 - 400

°C

C

15

– C

25

pozostałość o temp. wrzenia > 400°C

DESTYLACJA POD ZMNIEJSZONYM CIŚNIENIEM

OLEJE SMAROWE

WOSKI

ASFALT

RAFINACJA – kolumnowa destylacja frakcyjna prowadzona do temperatury 400

°C

LICZBA OKTANOWA – miara jakości paliwa

CH

3

C

CH

3

CH

3

CH

2

CH CH

3

CH

3

CH

3

(CH

2

)

5

CH

3

(n-heptan)

L.O. = 0

2.2.4-trimetylopentan

L.O. = 100

L.O. = 95

Paliwo o takich właściwościach przeciwstukowych
jak mieszanina składająca się z

5% n-heptanu

oraz

95% 2.2.4-trimetylopentanu

OGÓLNIE

™

węglowodory o łańcuchach prostych – niskie L.O.

™

węglowodory o łańcuchach rozgałęzionych – wyższe L.O.

KRAKING KATALITYCZNY – rozpad cząsteczek większych alkanów na dwie
mniejsze cząsteczki (najczęściej alkanu i alkenu) pod działaniem temperatury 400 -
500

°C w obecności katalizatora

ROPA NAFTOWA

NAFTA, CIĘŻKIE OLEJE, MAZUT

C

10

H

22

C

5

H

12

+

C

5

H

10

C

3

H

8

+

C

4

H

8

+

C

3

H

6

C

4

H

10

+

C

6

H

12

C

2

H

6

+

C

4

H

8

+

C

4

H

8

alkan

alken

WĘGLOWODORY C

3

– C

5

KATALIZATORY: SiO2 + Al2O3

lub krzemiany Al, Mg, Zr

2

WĘGLOWODORY C

3

– C

5

ROPA NAFTOWA

KATALITYCZNE REKOMBINOWANIE

IZOMERYZACJA

C

4

H

10

+

C

4

H

8

C

2

H

6

+

C

4

H

8

C

8

H

18

C

6

H

14

kat.

kat.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

AlCl

3

, HCl

Al

2

O

3

CH

3

CH CH

3

CH

3

REFORMING KATALITYCZNY – tzw. aromatyzacja; polega na cyklizacji n-alkanów, a
następnie odwodornieniu do arenów w obecności katalizatora

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

-H

2

, Pt

-3H

2

, Pt

CH

3

n

-heptan

metylocykloheksan

toluen

IZOMERIA – IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY

C

4

H

10

C

3

H

7

Cl

C

2

H

6

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

BUTAN

CH

3

CHCH

3

CH

3

METYLO

PROPAN

CH

3

CH

2

CH

2

Cl

1-

CHLORO

PROPAN

CH

3

CHCH

3

Cl

2-

CHLORO

PROPAN

CH

3

CH

2

OH

ETAN

OL

ETER

DIMETYLOWY

CH

3

O

CH

3

IZOMERY KONSTYTUCYJNE

IZOMERIA – IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY

C

2

H

2

Cl

2

C

7

H

14

STEREOIZOMERY

C C

H

Cl

Cl

H

E

-1,2-DI

CHLORO

ETEN

Z

-1,2-DI

CHLORO

ETEN

C C

H

Cl

Cl

H

H

3

C

H

H

CH

3

trans

-1,3-DI

METYLO

CYKLOPENTAN

cis

-1,3-DI

METYLO

CYKLOPENTAN

H

3

C

H

H

CH

3

IZOMERY GEOMETRYCZNE

3

IZOMERY

związki o takim samym

wzorze sumarycznym

IZOMERY KONSTYTUCYJNE

izomery różniące się sposobem
połączenia atomów ze sobą

STEREOIZOMERY

związki o takiej samej konstytucji; różnią się
rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

DIASTEREOIZOMERY

stereoizomery nie będące
enancjomerami

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

DIASTEREOIZOMERY

stereoizomery nie będące
enancjomerami

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

Z-

i E-2-buten

HO

OH

HO

OH

cis-

i trans-1,4-cykloheksanodiol

Cl

Br

F

H

Cl

F

H

Br

IZOMERIA OPTYCZNA

Cl

H

H

H

C

3

Oś symetrii – obrót o kąt n wokół osi n-
krotnej powoduje przekształcenie
cząsteczki w cząsteczkę identyczną

Płaszczyzna symetrii – płaszczyzna, która
przecina przedmiot lub cząsteczkę w ten
sposób, że jedna połowa jest odbiciem
lustrzanym drugiej połowy.

Cl

Br

H

H

σ

Cl

H

H

H

Cl

Br

H

H

4

IZOMERIA OPTYCZNA

Cl

Br

I

H

Cl

Br

I

H

lustro

CZĄSTECZKI NIE SĄ IDENTYCZNE

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

™

taki sam wzór sumaryczny

™

taka sama konstytucja

™

różne rozmieszczenie atomów przestrzeni

STEREOIZOMERY

CZĄSTECZKI CHIRALNE

IZOMERIA OPTYCZNA

CZĄSTECZKA JEST CHIRALNA WTEDY, GDY NIE POSIADA INWERSYJNEJ OSI
SYMETRII, tzw. NIEWŁAŚCIWEJ

PRZYCZYNY CHIRALNOŚCI CZĄSTECZEK:
* CENTRUM STEREOGENNE dawniej ASYMETRII
* OŚ CHIRALNA
* PŁASZCZYZNA CHIRALNA

KONFIGURACJA – charakterystyczne dla danego
stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni

CZĄSTECZKA ACHIRALNA

CZĄSTECZKA CHIRALNA

1960r. Cahn, Ingold i Prelog

uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu

Reguły pierwszeństwa podstawników:

I

> Br > Cl > OH > CH

3

CH

2

> CH

3

> D > H > :

2.

Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w
analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu

1.

Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo
zależy od liczby masowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa
liczba masowa, tym starszy podstawnik, np.:

4

3

2

1

Cl >

CH

3

CH

2

> CH

3

> H

C(H,H,H) <

C(C,H,H)

Cl > CH

3

,

CH

3

CH

2

> H

CH

2

CH

3

H

Cl

H

3

C

chlorek (S)-2-butylu

5

Reguły pierwszeństwa podstawników:

3.

W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim
wiązaniem rozpatruje się jako podwojone lub potrojone

C O

rozpatrujemy jako

HO >

CHO, CH

2

OH

> H

CHO

CH

2

OH

OH

H

CHO C(O,O,H)

CH

2

OH C(O,H,H)

HO >

CHO

>

CH

2

OH

> H

C

O

OH

rozpatrujemy jako

C

O

O

O C

C

H

C

O

O C

C

COOH > CHO > CH

2

OH

1960r. Cahn, Ingold i Prelog

uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji
R/S

każdemu związkowi organicznemu

™

uporządkowanie podstawników powiązanych z

centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem

™

zorientowanie cząsteczki tak, aby podstawnik najmłodszy był

najbardziej oddalony od obserwatora

™

zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez

średni do młodszego

±

łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

R

±

łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

S

C

CH

3

CH

2

OH

H

H

3

C

H

CH

3

CH

2

H

3

C

OH

HO

CH

3

CH

2

CH

3

H

>

>

>

C

H

3

C

OH

CH

2

CH

3

R

C

H

F

Cl

Br

F

H

Br

Cl

C

H

F

Cl

Br

F

H

Br

Cl

F

H

Br

Cl

F

H

Br

Cl

1902r. Emil Fischer

RZUTOWANIE NA PŁASZCZYZNĘ

projekcja asymetrycznego atomu węgla na płaszczyźnie

6

™

uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie

ze starszeństwem

™

parzysta liczba zmian podstawników tak, aby podstawnik

najmłodszy zajmował pozycję w dole wzoru

™

zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego

±

łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

R

±

łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

S

H

>

>

>

Br

Cl

F

F

H

Br

Cl

C

F

H

Br

Cl

C

F

H

Br

Cl

C

F

H

Br

Cl

C

1 ZMIANA

2 ZMIANA

C

F

Br

Cl

S

S

IZOMERIA OPTYCZNA – ENANCJOMERY

OH

CH

2

CH

3

H

3

C

H

(R)-2-BUTANOL

(S)-2-BUTANOL

OH

CH

3

H

CH

3

CH

2

TEMP. WRZENIA

99.5°C

99.5°C

GĘSTOŚĆ [g/ml]

0.808

0.808

WSPÓŁ. ZAŁ.

1.397

1.397

SKRĘCALNOŚĆ WŁ.

- 13.52

+ 13.52

[ α ] = α

c

×

l

D

20°C

Gdzie:

α – skręcalność obserwowana
c

– stężenie roztworu badanego [g/ml]

l

– długość drogi światła [dm]

ENANCJOMERY

IDENTYCZNE

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I

CHEMICZNE

RÓŻNE KIERUNKI SKRĘCANIA

PŁASZCYZNY ŚWIATŁA

SPOLARYZOWANEGO KOŁOWO

ALE

Jakub van’t Hoff postulował:

1.

Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne

2.

Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla

COOH

C

HO

H

C

H

OH

COOH

COOH

CH

2

CH

2

COOH

COOH

CH

2

C

H

OH

COOH

COOH

CH

2

COOH

H

HOOC

H

COOH

COOH

H

H

COOH

7

3.

Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne

COOH

C

HO

H

C

H

OH

COOH

COOH

C

HO

C

H

HO

COOH

H

COOH

C

OH

H

C

H

HO

COOH

COOH

C

OH

C

H

OH

COOH

H

COOH

C

HO

C

H

HO

COOH

H

COOH

C

OH

C

H

OH

COOH

H

obrot o 180°

optycznie czynne

identyczne struktury

forma mezo

n centrów stereogenicznych

2 stereoizomerów

n

cholesterol
2

8

= 256 stereoizomerów

H

3

C

HO

H

3

C

IZOMERIA OPTYCZNA

CH

3

C

H

Br

C

H

Br

CH

2

CH

3

CH

3

C

H

Br

C

H

Br

CH

2

CH

3

S

R

S

CH

3

C

H

Br

C

H

Br

CH

2

CH

3

CH

3

C

H

Br

C

H

Br

CH

2

CH

3

R

S

S

ENANCJOMERY

ENANCJOMERY

IZOMERIA OPTYCZNA

n

– liczba centrów stereogennych

2

n

– maksymalna liczba stereoizomerów

R

R

8

IZOMERIA OPTYCZNA

n

– liczba centrów stereogennych

2

n

– maksymalna liczba stereoizomerów

S

R

S

R

STRUKTURY SĄ IDENTYCZNE

PO OBROCIE O 180°

R

R

S

S

mezo-

achiralna

CH

3

C

H

Cl

C

H

Cl

CH

3

CH

3

C

H

Cl

C

H

Cl

CH

3

CH

3

C

H

C

H

CH

3

Cl

Cl

CH

3

C

H

Cl

C

H

Cl

CH

3

IZOMERIA OPTYCZNA

MIESZANINA RACEMICZNA – składa się z jednakowych ilości cząsteczek każdego z
enancjomerów; jest achiralna

powstaje na skutek:

™

mechanicznego zmieszania czystych enancjomerów

™

reakcji, np. przyłączanie do wiązań podwójnych halogenowodoru

™

racemizacji enancjomeru

RACEMAT – związek racemiczny różni się właściwościami fizycznymi od enancjomerów;

siatka krystaliczna racematu składa się z cząsteczek obu enancjomerów

IZOMERIA OPTYCZNA

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE KWASÓW WINOWYCH

KWAS
WINOWY

[ α ]

D

20

temp. top.

[°C]

CIĘŻAR WŁ.

ROZPUSZCZALNOŚĆ
w H

2

O [g/100ml]

mezo-

–

140 1

666

120

(–)

- 11.98

170 1

760

147

(+)

+11.98

170 1

760

147

(±)

–

205 1

687

25

COOH

C

H

OH

C

H

HO

COOH

COOH

C

H

HO

C

H

HO

COOH

COOH

C

H

HO

C

H

OH

COOH

mezo-

9

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI ALKILOWE

HALOGENKI

ARYLOWE

WINYLOWE

– C – X

sp

3

= C – X

sp

2

H

3

C –

I

jodo

metan;

jodek

metylu

bromek

benzylu

CH

2

Br

Cl

chloro

cykloheksan;

chlorek

cykloheksylu

H

2

C=CHCH

2

–

Cl

3-

chloro

-1-propen;

chlorek

allilu

H

3

C–CHCH

2

–

Br

CH

3

1-

bromo

-2-metylopropan

Br

Cl

F

H

3

C

bromo

benzen

p

- fluoro

toluen

2- chloro

naftalen

H

2

C=CH–

Cl

chloro

eten;

chlorek

winylu

CH

3

CH C CH

2

CH

3

Br

3-bromo

-2-penten

C C

CH

3

Cl

H

3

C

H

(E)

-2-chloro

-2-buten

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

H C

H

H

C

H

H

Cl

1°

chlorek 1°

chlorek

etylu

H C

H

H

C

H

C

Cl

H

H

H

2°

chlorek 2°

2-chloro

propan

H

3

C

C

CH

3

Cl

CH

3

3°

chlorek 3°

chlorek

tert-

butylu

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

– C –– X

sp

3

+δ

−δ

DŁUGOŚĆ WIĄZANIA WĘGIEL – HALOGEN

CH

3

– F

1.39 Å

CH

3

– Cl

1.78 Å

CH

3

– Br

1.93 Å

CH

3

– I

2.14 Å

10

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE:

™

stan skupienia w temp. pokojowej – ciecze; z wyjątkiem CH

3

Cl i CH

3

Br, które są gazami

™

temp. wrzenia: CH

3

l > CH

3

Br > CH

3

Cl > CH

3

F

™

wrażliwe na światło – pod wpływem światła często ulegają rozkładowi

™

nie rozpuszczają się w wodzie:

ƒ

chloroalkany – lżejsze od wody

ƒ

bromo– i jodoalkany – cięższe od wody

™

lotne halogenoalkany są lakrymatorami

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

™

REAKCJE PRZYŁĄCZENIA

CHLOROWCA

LUB

CHLOROWCO

WODORU DO ALKENÓW

R – CH = CH

2

+ H –

X

R – CH – CH

3

X

A

E

R – CH = CH

2

+ H –

Br

R – CH – CH

2

Br

A

R

R – CH = CH

2

+

X

2

R – CH – CH

2

X

X

A

E

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

™

REAKCJE PODSTAWIENIA

CHLOROWCEM

ATOMU WODORU W ALKANACH

R – H +

X

2

R –

X

+ H –

X

S

R

h

ν

PRZYKŁADY

CH

4

+

Cl

2

CH

3

–

Cl

+ H –

Cl

S

R

h

ν

+

Br

2

S

R

h

ν

Br

+ H

Br

11

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

™

REAKCJE WYMIANY

CHLOROWCA

R –

Cl

+ K

Br

R –

Br

+ K

Cl

aceton

∆

R –

Cl

+ K

I

R –

I

+ K

Cl

aceton

∆

R –

Cl

+ K

Br

R –

Br

+ K

Cl

aceton

∆

R –

Br

+ K

I

R –

I

+ K

Br

aceton

∆

Cl Br

I

KIERUNEK WYMIANY

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

™

REAKCJE PODSTAWIENIA

GRUPY HYDROKSYLOWEJ

W ALKOHOLACH

PRZYKŁADY

R –

OH

+ H –

X

R –

X

+ H

2

O

R –

OH

+ SO

Cl

2

R –

Cl

+ H

Cl

+ SO

2

R –

OH

+ P

Cl

5

R –

Cl

+ HCl

+ PO

Cl

3

R –

OH

+ P

Br

3

R –

Br

+ H

3

PO

3

CH

3

CH

2

–

OH

+ SO

Cl

2

CH

3

CH

2

–

Cl

+ H –

Cl

+ SO

2

OH

+

PBr

3

Br

+ H

3

PO

3

(CH

3

)

3

C –

OH

+ H

Cl

(CH

3

)

3

C –

Cl

+ H

2

O

1.

REAKCJE Z ODCZYNNIKAMI NUKLEOFILOWYMI

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

Nu

+

R

X

R

Nu

+

X

NUKLEOFIL

SUBSTRAT

HALOGENEK ALKILU

PRODUKT

GRUPA ODCHODZĄCA

JON HALOGENKOWY

12

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

SZYBKOŚĆ I MECHANIZM SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ ZALEŻĄ OD:

™

RODZAJU I STĘŻENIA NUKLEOFILA

™

BUDOWY I STĘŻENIA SUBSTRATU – HALOGENKU ALKILOWEGO

™

INNYCH CZYNNIKÓW – ROZPUSZCZALNIKA, TEMPERATURY, ITP.

NUKLEOFILE – cząstki obojętne lub naładowane ujemnie z
niewiążącą parą elektronów zdolną do utworzenia wiązania

H

2

O , R OH, HO , R O , R C

O

O

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

R SH, HS

HC C , C N

NH

3

, RNH

2

, R

2

NH

C N

RS , HS

I RO HO Br Cl CH

3

COO ROH H

2

O

NUKLEOFILOWOŚĆ

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

GRUPY ODCHODZĄCE

C

X

δ+

δ−

Atom węgla z cząstkowym ładunkiem
dodatnim – miejsce ataku nukleofila

elektroujemny atom halogenu
polaryzuje wiązanie C – X

Nu

C

X

δ+

δ−

R

Nu

+

X

GRUPY ODCHODZĄCA

Cl Br

I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

13

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

C

X

δ+

δ−

elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie C – X

heterolityczny rozpad wiązanie C – X

równoczesne pękanie wiązania C – X i tworzenia wiązania C – Nu

elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie C – X

S

N

2

pękanie wiązania C – X i tworzenia wiązania C – Nu zachodzi kolejno

S

N

1

proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy

proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

S

N

2

CH

3

–

Cl

+

OH

-

CH

3

–

OH

+

Cl

-

60°, H

2

O

MECHANIZM

δ+

δ−

H

C

Cl

H

H

HO

δ−

δ−

HO

H

H

Cl

C

H

HO

H

H

C

H

+

Cl

KINETYKA – reakcja II rzędu

v = k [R

X

] [

Nu

]

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

S

N

2

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

2

zależy od:

™

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br

R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

™

rodzaju nukleofila

C N

RS , HS

I RO HO Br Cl CH

3

COO ROH H

2

O

NUKLEOFILOWOŚĆ

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

2

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

2

14

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

S

N

2

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

2

zależy od:

™

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

3

> – CH

2

–

> CH –

>> – C –

1°

2°

3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

2

reakcję spowalniają także wszelkie rozgałęzienia na atomie węgla C

β

™

rozpuszczalnika

ROZPUSZCZALNIKI PROTONOWE

alkohole, woda

ROZPUSZCZALNIKI APROTONOWE

DMSO, DMF, acetonitryl

zmniejsza charakter

nukleofilowy reagenta

KORZYSTNIEJSZY DLA REAKCJI

S

N

2

(CH

3

)

3

C –

Cl

+ 2

H

2

O

(CH

3

)

3

C –

OH

+ H

3

O

+

+

Cl

-

MECHANIZM

H

3

C

C

Cl

H

3

C

H

3

C

δ−

δ+

H

3

C

C

CH

3

CH

3

+

Cl

wolno

H

2

O

ETAP 1

ETAP 2

H

3

C

C

CH

3

CH

3

O

H

H

szybko

O

CH

3

CH

3

C

H

H

CH

3

ETAP 3

O

CH

3

CH

3

C

H

H

CH

3

O

H

H

szybko

O

CH

3

CH

3

C

H

CH

3

O

H

H

H

+

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

S

N

1

(CH

3

)

3

C –

Cl

+ 2

H

2

O

(CH

3

)

3

C –

OH

+ H

3

O

+

+

Cl

-

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

S

N

1

15

KINETYKA – reakcja I rzędu

v = k [R

X

]

SZYBKOŚĆ REAKCJI S

N

1 NIE ZALEŻY OD STĘŻENIA

Nu

SZYBKOŚĆ

S

N

1

zależy od:

™

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

3

< – CH

2

–

< CH –

< – C –

1°

2°

3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

1

Do reakcji biegnących mechanizmem

S

N

1

należą procesy solwolizy

™

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br

R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

1

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

S

N

1

2.

REAKCJE Z ZASADAMI

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–;

Cl

–; Br–; I–

REAKCJE

DEHYDROHALOGENOWANIE

ZASADA

– C – C –

+

+

H

– B

+

X

H

X

B

ELIMINACJA E2

proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy

KINETYKA – reakcja II rzędu

v = k [R

X

] [

B

]

MECHANIZM

C

2

H

5

O

-

+ CH

3

CH

Br

CH

3

H

CH

3

H

H

+

C

2

H

5

O

H +

Br

-

REAKCJA

H

C

C

H

H

H

CH

3

Br

C

2

H

5

O

α

β

δ−

δ−

C

2

H

5

O

Br

CH

3

H

H

H

C

C

H

H

CH

3

H

H

+

C

2

H

5

O

H +

Br

-

16

SZYBKOŚĆ REAKCJI

E

2

zależy od:

™

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br

R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

E

2

ELIMINACJA E2

™

stężenia zasady oraz R – X

™

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

3

< – CH

2

–

< CH –

< – C –

1°

2°

3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI

E2

™

temperatury

szybkość reakcji E rośnie ze wzrostem temperatury

™

mocy zasady

NUKLEOFILOWOŚĆ

SZYBKOŚĆ REAKCJI

E

2

SZYBKOŚĆ REAKCJI

E

2

zależy od:

ELIMINACJA E2

ZASADOWOŚĆ

™

rodzaj zasady

(CH

3

)

3

CO

-

K

+

CH

3

O

-

Na

+

>

NH

2

> RO > HO > RCOO

> H

2

O

ELIMINACJA E2

Wymagania steryczne

E

2

atomy eliminowane wodoru oraz chlorowca muszą
leżeć w jednej płaszczyźnie – tzn. anti względem siebie

H

H

R

H

Br

R

–

HBr

E2

H

R

R

H

H i Br

– antiperiplanarne

–

HBr

E2

Br

H

H

H i Br

– diaksjalne

17

ELIMINACJA

REGUŁA ZAJCEWA

w reakcji eliminacji halogenowodoru proton odszczepiany jest w ten
sposób, aby powstał bardziej stabilny alken (czyli odrywa się od
tego atomu węgla

β, który powiązany jest z mniejszą liczbą atomów

wodoru)

CH

3

– CH

2

– CH – CH

3

CH

3

–CH = CH–CH

3

+ CH

2

= CH –CH

2

–CH

3

|B

-

Br

2-buten

1-buten

główny produkt

ELIMINACJA E1

proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy

KINETYKA – reakcja I rzędu

v = k [R

X

]

MECHANIZM

REAKCJA

H

2

O

+ (CH

3

)

3

C

Cl

H

CH

3

H

CH

3

+

H

3

O

+

+

Cl

-

CH

3

C

H

3

C

CH

3

Cl

H

2

O

wolno

CH

3

C

H

3

C

CH

3

+

Cl

ETAP 1

ETAP 2

CH

3

CH

3

H

H

C

C

H

H

2

O

szybko

α

β

H

CH

3

H

CH

3

+

H

O

H

H

S

N

2 czy E2

H – C –

– C

– X

:Nu

-

S

N

2

E2

H – C –

Nu

– C –

+

X:

-

+

Nu –

H +

X:

-

α

β

18

S

N

2 czy E2

S

N

2

21%

E2
79%

CH

3

– CH – CH

3

+

C

2

H

5

O

-

Na

+

CH

3

–CH–CH

3

+ CH

2

= CH –CH

3

Br

O – C

2

H

5

C

2

H

5

OH

55°C

(-NaBr)

S

N

2

90%

E2
10%

CH

3

– CH

2

Br

+

C

2

H

5

O

-

Na

+

CH

3

–CH

2

– O–C

2

H

5

+ CH

2

= CH

2

C

2

H

5

OH

55°C

(-NaBr)

2°

1°

S

N

2

E2

HALOGENEK

S

N

2

czy E2

E2 + E1

100%

CH

3

– C– CH

3

+

C

2

H

5

O

-

Na

+

CH

3

–C–CH

3

+ CH

2

= C –CH

3

CH

3

O – C

2

H

5

C

2

H

5

OH

25°C

(-NaBr)

Br

CH

3

CH

3

CH

3

– C– CH

3

+

C

2

H

5

O

-

Na

+

C

2

H

5

OH

+ CH

2

= C –CH

3

CH

3

C

2

H

5

OH

55°C

(-NaBr)

Br

CH

3

S

N

2

9%

E2
91%

T

↓

T

↑

E2

E

S

N

2

czy E2

CH

3

– C– CH

3

+ CH

3

(CH

2

)

15

CH

2

CH

2

– Br

CH

3

(CH

3

)

3

COH

40°C

(-KBr)

O

-

S

N

2

15%

E2
85

%

CH

3

(CH

2

)

15

CH = CH

2

+ CH

3

(CH

2

)

15

CH

2

CH

2

– O – C – CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

– O

-

+ CH

3

(CH

2

)

15

CH

2

CH

2

– Br

CH

3

OH

65°C

(-NaBr)

CH

3

(CH

2

)

15

CH = CH

2

+ CH

3

(CH

2

)

15

CH

2

CH

2

– O –CH

3

S

N

2

99%

E2
1

%

E2

S

N

2

3°

1°

ZASADA

19

S

N

1

czy E1

R

C

H

3

C

R

X

wolno

+

X

R

R

H

H

C

C

H

H

2

O

α

S

N

1

β

H

2

O

E1

H

R

H

R

+

H

O

H

H

R

R

H

H

C

C

H

OH

2

+

R

R

C

H

3

C

OH

-H

+

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

3.

REAKCJE Z AKTYWNYMI METALAMI

REAKCJA WÜRTZ’A

2 RCH

2

– X + 2

Na

RCH

2

CH

2

R + 2

Na

X

REAKCJA GRIGNARD’A

RCH

2

– X +

Mg

RCH

2

Mg

X

SYNTEZA COREY’A

R – X + 2

Li

R

Li

+

Li

X

2 R

Li

+

CuI

R

2

Cu

Li

+

Li

I

R

2

Cu

Li

+

R’X R’

– R + R

Cu

+

Li

X

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

4.

REAKCJE REDUKCJI

R – X +

H

2

R –

H

+

H

X

Ni

20

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI AROMATYCZNE

= C –– X

sp

2

™

mniejszej różnicy elektroujemności pomiędzy atomami C

sp

2

i X

™

sprzężenia wolnej pary elektronów atomu halogenu z pierścieniem

WZMOCNIENIE WIĄZANIA C – X WYNIKA Z :

NIERUCHLIWY HALOGEN

mała reaktywność aromatycznych halogenków w reakcjach

S

N

oraz

E

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI AROMATYCZNE

= C –– X

sp

2

Własności fizyczne

™

bezbarwne, słabo polarne ciecze

™

nierozpuszczalne w wodzie; zazwyczaj o większej gęstości od wody

Otrzymywanie

™

S

Earom

™

reakcja Sandmeyer’a

NH

2

HNO

2

/HCl

Cl

N

2

+

CuCl

Cl

-

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI AROMATYCZNE

= C –– X

sp

2

Własności chemiczne

™

reakcja z metalami

™

S

Earom

-I

mniejsza reaktywność pierścienia

+M

kieruje podstawniki w pozycje o- i p-

+

Mg

eter

Br

MgBr

Br

HNO

3

/H

2

SO

4

Br

NO

2

Br

O

2

N

+

21

HERBICYDY I INSEKTYCYDY

+

H

2

O

H

+

Cl

2

CCl

3

C

O

H

+

Cl

Cl

CCl

3

d

ichloro

d

ifenylo

t

richloroetan

DDT

HERBICYDY

OCH

2

COOH

Cl

Cl

Cl

OCH

2

COOH

Cl

Cl

KWAS 2,4-DICHLOROFENOKSYOCTOWY

KWAS 2,4,5-TRICHLOROFENOKSYOCTOWY

Cl

Cl

O

O

Cl

Cl

2,3,6,7-TETRACHLORODIBENZODIOKSYNA

HERBICYDY

N

N

N

N

N

Cl

H

H

atrazyna

kukurydza, trzcina cukrowa, ananasy

CF

3

N

O

N

H

fluorometuron

bawełna, trzcina cukrowa

N

O

2

N

NO

2

CF

3

trifluralin

pomidory, buraki

cukrowe, fasola, bawełna

SO

2

NH

Cl

O

NH

N

N

N

OCH

3

OCH

3

chlorosulfuron

zboża