Microsoft PowerPoint

ROPA NAFTOWA

gaz ziemny

≤ 20°C

– C

benzyna lekka

30 - 200

°C

– C

nafta

200 - 300

°C

– C

olej napędowy

300 - 400

°C

– C

pozostałość o temp. wrzenia > 400°C

DESTYLACJA POD ZMNIEJSZONYM CIŚNIENIEM

OLEJE SMAROWE

WOSKI

ASFALT

RAFINACJA – kolumnowa destylacja frakcyjna prowadzona do temperatury 400

°C

LICZBA OKTANOWA – miara jakości paliwa

CH CH

(CH

)

(n-heptan)

L.O. = 0

2.2.4-trimetylopentan

L.O. = 100

L.O. = 95

Paliwo o takich właściwościach przeciwstukowych
jak mieszanina składająca się z

5% n-heptanu

oraz

95% 2.2.4-trimetylopentanu

OGÓLNIE

węglowodory o łańcuchach prostych – niskie L.O.

węglowodory o łańcuchach rozgałęzionych – wyższe L.O.

KRAKING KATALITYCZNY – rozpad cząsteczek większych alkanów na dwie
mniejsze cząsteczki (najczęściej alkanu i alkenu) pod działaniem temperatury 400 -
500

°C w obecności katalizatora

ROPA NAFTOWA

NAFTA, CIĘŻKIE OLEJE, MAZUT

alkan

alken

WĘGLOWODORY C

– C

KATALIZATORY: SiO2 + Al2O3

lub krzemiany Al, Mg, Zr

WĘGLOWODORY C

– C

ROPA NAFTOWA

KATALITYCZNE REKOMBINOWANIE

IZOMERYZACJA

kat.

AlCl

, HCl

CH CH

REFORMING KATALITYCZNY – tzw. aromatyzacja; polega na cyklizacji n-alkanów, a
następnie odwodornieniu do arenów w obecności katalizatora

-H

, Pt

-3H

, Pt

-heptan

metylocykloheksan

toluen

IZOMERIA – IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY

BUTAN

CHCH

METYLO

PROPAN

CHLORO

PROPAN

CHCH

CHLORO

PROPAN

ETAN

ETER

DIMETYLOWY

IZOMERY KONSTYTUCYJNE

IZOMERIA – IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY

STEREOIZOMERY

C C

-1,2-DI

CHLORO

ETEN

-1,2-DI

CHLORO

ETEN

C C

trans

-1,3-DI

METYLO

CYKLOPENTAN

cis

-1,3-DI

METYLO

CYKLOPENTAN

IZOMERY GEOMETRYCZNE

IZOMERY

związki o takim samym

wzorze sumarycznym

IZOMERY KONSTYTUCYJNE

izomery różniące się sposobem
połączenia atomów ze sobą

STEREOIZOMERY

związki o takiej samej konstytucji; różnią się
rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

DIASTEREOIZOMERY

stereoizomery nie będące
enancjomerami

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

DIASTEREOIZOMERY

stereoizomery nie będące
enancjomerami

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

Z-

i E-2-buten

cis-

i trans-1,4-cykloheksanodiol

IZOMERIA OPTYCZNA

Oś symetrii – obrót o kąt n wokół osi n-
krotnej powoduje przekształcenie
cząsteczki w cząsteczkę identyczną

Płaszczyzna symetrii – płaszczyzna, która
przecina przedmiot lub cząsteczkę w ten
sposób, że jedna połowa jest odbiciem
lustrzanym drugiej połowy.

IZOMERIA OPTYCZNA

lustro

CZĄSTECZKI NIE SĄ IDENTYCZNE

ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi
zachodzi relacja przedmiot – jego
odbicie lustrzane

taki sam wzór sumaryczny

taka sama konstytucja

różne rozmieszczenie atomów przestrzeni

STEREOIZOMERY

CZĄSTECZKI CHIRALNE

IZOMERIA OPTYCZNA

CZĄSTECZKA JEST CHIRALNA WTEDY, GDY NIE POSIADA INWERSYJNEJ OSI
SYMETRII, tzw. NIEWŁAŚCIWEJ

PRZYCZYNY CHIRALNOŚCI CZĄSTECZEK:
* CENTRUM STEREOGENNE dawniej ASYMETRII
* OŚ CHIRALNA
* PŁASZCZYZNA CHIRALNA

KONFIGURACJA – charakterystyczne dla danego
stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni

CZĄSTECZKA ACHIRALNA

CZĄSTECZKA CHIRALNA

1960r. Cahn, Ingold i Prelog

uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu

Reguły pierwszeństwa podstawników:

> Br > Cl > OH > CH

> CH

> D > H > :

Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w
analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu

Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo
zależy od liczby masowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa
liczba masowa, tym starszy podstawnik, np.:

Cl >

> CH

> H

C(H,H,H) <

C(C,H,H)

Cl > CH

> H

chlorek (S)-2-butylu

Reguły pierwszeństwa podstawników:

W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim
wiązaniem rozpatruje się jako podwojone lub potrojone

C O

rozpatrujemy jako

HO >

CHO, CH

> H

CHO

CHO C(O,O,H)

OH C(O,H,H)

HO >

CHO

> H

rozpatrujemy jako

O C

COOH > CHO > CH

1960r. Cahn, Ingold i Prelog

uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji
R/S

każdemu związkowi organicznemu

uporządkowanie podstawników powiązanych z

centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem

zorientowanie cząsteczki tak, aby podstawnik najmłodszy był

najbardziej oddalony od obserwatora

zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez

średni do młodszego

łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

1902r. Emil Fischer

RZUTOWANIE NA PŁASZCZYZNĘ

projekcja asymetrycznego atomu węgla na płaszczyźnie

uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie

ze starszeństwem

parzysta liczba zmian podstawników tak, aby podstawnik

najmłodszy zajmował pozycję w dole wzoru

zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego

łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja

1 ZMIANA

2 ZMIANA

IZOMERIA OPTYCZNA – ENANCJOMERY

(R)-2-BUTANOL

(S)-2-BUTANOL

TEMP. WRZENIA

99.5°C

GĘSTOŚĆ [g/ml]

0.808

WSPÓŁ. ZAŁ.

1.397

SKRĘCALNOŚĆ WŁ.

- 13.52

+ 13.52

[ α ] = α

20°C

Gdzie:

α – skręcalność obserwowana
c

– stężenie roztworu badanego [g/ml]

– długość drogi światła [dm]

ENANCJOMERY

IDENTYCZNE

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I

CHEMICZNE

RÓŻNE KIERUNKI SKRĘCANIA

PŁASZCYZNY ŚWIATŁA

SPOLARYZOWANEGO KOŁOWO

ALE

Jakub van’t Hoff postulował:

Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne

Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla

COOH

HOOC

COOH

Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne

COOH

obrot o 180°

optycznie czynne

identyczne struktury

forma mezo

n centrów stereogenicznych

2 stereoizomerów

cholesterol
2

= 256 stereoizomerów

IZOMERIA OPTYCZNA

ENANCJOMERY

IZOMERIA OPTYCZNA

– liczba centrów stereogennych

– maksymalna liczba stereoizomerów

IZOMERIA OPTYCZNA

– liczba centrów stereogennych

– maksymalna liczba stereoizomerów

STRUKTURY SĄ IDENTYCZNE

PO OBROCIE O 180°

mezo-

achiralna

IZOMERIA OPTYCZNA

MIESZANINA RACEMICZNA – składa się z jednakowych ilości cząsteczek każdego z
enancjomerów; jest achiralna

powstaje na skutek:

mechanicznego zmieszania czystych enancjomerów

reakcji, np. przyłączanie do wiązań podwójnych halogenowodoru

racemizacji enancjomeru

RACEMAT – związek racemiczny różni się właściwościami fizycznymi od enancjomerów;

siatka krystaliczna racematu składa się z cząsteczek obu enancjomerów

IZOMERIA OPTYCZNA

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE KWASÓW WINOWYCH

KWAS
WINOWY

[ α ]

temp. top.

[°C]

CIĘŻAR WŁ.

ROZPUSZCZALNOŚĆ
w H

O [g/100ml]

mezo-

–

140 1

666

120

(–)

- 11.98

170 1

760

147

(+)

+11.98

170 1

760

147

(±)

–

205 1

687

COOH

mezo-

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI ALKILOWE

HALOGENKI

ARYLOWE

WINYLOWE

– C – X

= C – X

C –

jodo

metan;

jodek

metylu

bromek

benzylu

chloro

cykloheksan;

chlorek

cykloheksylu

C=CHCH

–

chloro

-1-propen;

chlorek

allilu

C–CHCH

–

bromo

-2-metylopropan

bromo

benzen

- fluoro

toluen

2- chloro

naftalen

C=CH–

chloro

eten;

chlorek

winylu

CH C CH

3-bromo

-2-penten

C C

(E)

-2-chloro

-2-buten

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

H C

1°

chlorek 1°

chlorek

etylu

H C

2°

chlorek 2°

2-chloro

propan

3°

chlorek 3°

chlorek

tert-

butylu

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

– C –– X

+δ

−δ

DŁUGOŚĆ WIĄZANIA WĘGIEL – HALOGEN

– F

1.39 Å

– Cl

1.78 Å

– Br

1.93 Å

– I

2.14 Å

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE:

stan skupienia w temp. pokojowej – ciecze; z wyjątkiem CH

Cl i CH

Br, które są gazami

temp. wrzenia: CH

l > CH

Br > CH

Cl > CH

wrażliwe na światło – pod wpływem światła często ulegają rozkładowi

nie rozpuszczają się w wodzie:

chloroalkany – lżejsze od wody

bromo– i jodoalkany – cięższe od wody

lotne halogenoalkany są lakrymatorami

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE PRZYŁĄCZENIA

CHLOROWCA

LUB

CHLOROWCO

WODORU DO ALKENÓW

R – CH = CH

+ H –

R – CH – CH

R – CH = CH

+ H –

R – CH – CH

R – CH = CH

R – CH – CH

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE PODSTAWIENIA

CHLOROWCEM

ATOMU WODORU W ALKANACH

R – H +

R –

+ H –

PRZYKŁADY

–

+ H –

+ H

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE WYMIANY

CHLOROWCA

R –

+ K

R –

+ K

aceton

∆

R –

+ K

R –

+ K

aceton

∆

R –

+ K

R –

+ K

aceton

∆

R –

+ K

R –

+ K

aceton

∆

Cl Br

KIERUNEK WYMIANY

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE PODSTAWIENIA

GRUPY HYDROKSYLOWEJ

W ALKOHOLACH

PRZYKŁADY

R –

+ H –

R –

+ H

R –

+ SO

R –

+ H

+ SO

R –

+ P

R –

+ HCl

+ PO

R –

+ P

R –

+ H

–

+ SO

–

+ H –

+ SO

PBr

+ H

(CH

)

C –

+ H

(CH

)

C –

+ H

REAKCJE Z ODCZYNNIKAMI NUKLEOFILOWYMI

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

NUKLEOFIL

SUBSTRAT

HALOGENEK ALKILU

PRODUKT

GRUPA ODCHODZĄCA

JON HALOGENKOWY

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

SZYBKOŚĆ I MECHANIZM SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ ZALEŻĄ OD:

RODZAJU I STĘŻENIA NUKLEOFILA

BUDOWY I STĘŻENIA SUBSTRATU – HALOGENKU ALKILOWEGO

INNYCH CZYNNIKÓW – ROZPUSZCZALNIKA, TEMPERATURY, ITP.

NUKLEOFILE – cząstki obojętne lub naładowane ujemnie z
niewiążącą parą elektronów zdolną do utworzenia wiązania

O , R OH, HO , R O , R C

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

R SH, HS

HC C , C N

, RNH

, R

C N

RS , HS

I RO HO Br Cl CH

COO ROH H

NUKLEOFILOWOŚĆ

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

GRUPY ODCHODZĄCE

δ+

δ−

Atom węgla z cząstkowym ładunkiem
dodatnim – miejsce ataku nukleofila

elektroujemny atom halogenu
polaryzuje wiązanie C – X

δ+

δ−

GRUPY ODCHODZĄCA

Cl Br

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

δ+

δ−

elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie C – X

heterolityczny rozpad wiązanie C – X

równoczesne pękanie wiązania C – X i tworzenia wiązania C – Nu

elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie C – X

pękanie wiązania C – X i tworzenia wiązania C – Nu zachodzi kolejno

proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy

proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

–

60°, H

MECHANIZM

δ+

δ−

KINETYKA – reakcja II rzędu

v = k [R

] [

]

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

zależy od:

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br

R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

rodzaju nukleofila

C N

RS , HS

I RO HO Br Cl CH

COO ROH H

NUKLEOFILOWOŚĆ

SZYBKOŚĆ REAKCJI

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

zależy od:

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

> – CH

–

> CH –

>> – C –

1°

2°

3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI

reakcję spowalniają także wszelkie rozgałęzienia na atomie węgla C

rozpuszczalnika

ROZPUSZCZALNIKI PROTONOWE

alkohole, woda

ROZPUSZCZALNIKI APROTONOWE

DMSO, DMF, acetonitryl

zmniejsza charakter

nukleofilowy reagenta

KORZYSTNIEJSZY DLA REAKCJI

(CH

)

C –

+ 2

(CH

)

C –

+ H

MECHANIZM

δ−

δ+

wolno

ETAP 1

ETAP 2

szybko

ETAP 3

szybko

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

(CH

)

C –

+ 2

(CH

)

C –

+ H

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

KINETYKA – reakcja I rzędu

v = k [R

]

SZYBKOŚĆ REAKCJI S

1 NIE ZALEŻY OD STĘŻENIA

SZYBKOŚĆ

zależy od:

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

< – CH

–

< CH –

< – C –

1°

2°

3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI

Do reakcji biegnących mechanizmem

należą procesy solwolizy

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br

R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

REAKCJE Z ZASADAMI

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–;

–; Br–; I–

REAKCJE

DEHYDROHALOGENOWANIE

ZASADA

– C – C –

– B

ELIMINACJA E2

proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy

KINETYKA – reakcja II rzędu

v = k [R

] [

]

MECHANIZM

+ CH

H +

REAKCJA

δ−

H +

SZYBKOŚĆ REAKCJI

zależy od:

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br

R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

ELIMINACJA E2

stężenia zasady oraz R – X

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

< – CH

–

< CH –

< – C –

1°

2°

3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI

temperatury

szybkość reakcji E rośnie ze wzrostem temperatury

mocy zasady

NUKLEOFILOWOŚĆ

SZYBKOŚĆ REAKCJI

zależy od:

ELIMINACJA E2

ZASADOWOŚĆ

rodzaj zasady

(CH

)

> RO > HO > RCOO

> H

ELIMINACJA E2

Wymagania steryczne

atomy eliminowane wodoru oraz chlorowca muszą
leżeć w jednej płaszczyźnie – tzn. anti względem siebie

–

HBr

H i Br

– antiperiplanarne

–

HBr

H i Br

– diaksjalne

ELIMINACJA

REGUŁA ZAJCEWA

w reakcji eliminacji halogenowodoru proton odszczepiany jest w ten
sposób, aby powstał bardziej stabilny alken (czyli odrywa się od
tego atomu węgla

β, który powiązany jest z mniejszą liczbą atomów

wodoru)

– CH

– CH – CH

–CH = CH–CH

+ CH

= CH –CH

–CH

2-buten

1-buten

główny produkt

ELIMINACJA E1

proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy

KINETYKA – reakcja I rzędu

v = k [R

]

MECHANIZM

REAKCJA

+ (CH

)

wolno

ETAP 1

ETAP 2

szybko

2 czy E2

H – C –

– C

– X

:Nu

H – C –

– C –

Nu –

H +

2 czy E2

21%

E2
79%

– CH – CH

–CH–CH

+ CH

= CH –CH

O – C

55°C

(-NaBr)

90%

E2
10%

– CH

–CH

– O–C

+ CH

= CH

55°C

(-NaBr)

2°

1°

HALOGENEK

czy E2

E2 + E1

100%

– C– CH

–C–CH

+ CH

= C –CH

O – C

25°C

(-NaBr)

– C– CH

+ CH

= C –CH

55°C

(-NaBr)

E2
91%

↓

↑

czy E2

– C– CH

+ CH

(CH

)

– Br

(CH

)

COH

40°C

(-KBr)

15%

E2
85

(CH

)

CH = CH

+ CH

(CH

)

– O – C – CH

– O

+ CH

(CH

)

– Br

65°C

(-NaBr)

(CH

)

CH = CH

+ CH

(CH

)

– O –CH

99%

E2
1

3°

1°

ZASADA

czy E1

wolno

-H

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

REAKCJE Z AKTYWNYMI METALAMI

REAKCJA WÜRTZ’A

2 RCH

– X + 2

RCH

R + 2

REAKCJA GRIGNARD’A

RCH

– X +

RCH

SYNTEZA COREY’A

R – X + 2

2 R

CuI

R’X R’

– R + R

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

REAKCJE REDUKCJI

R – X +

R –

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI AROMATYCZNE

= C –– X

mniejszej różnicy elektroujemności pomiędzy atomami C

i X

sprzężenia wolnej pary elektronów atomu halogenu z pierścieniem

WZMOCNIENIE WIĄZANIA C – X WYNIKA Z :

NIERUCHLIWY HALOGEN

mała reaktywność aromatycznych halogenków w reakcjach

oraz

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI AROMATYCZNE

= C –– X

Własności fizyczne

bezbarwne, słabo polarne ciecze

nierozpuszczalne w wodzie; zazwyczaj o większej gęstości od wody

Otrzymywanie

Earom

reakcja Sandmeyer’a

HNO

/HCl

CuCl

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI AROMATYCZNE

= C –– X

Własności chemiczne

reakcja z metalami

Earom

-I

mniejsza reaktywność pierścienia

kieruje podstawniki w pozycje o- i p-

eter

MgBr

HNO

HERBICYDY I INSEKTYCYDY

CCl

ichloro

ifenylo

richloroetan

DDT

HERBICYDY

OCH

COOH

OCH

COOH

KWAS 2,4-DICHLOROFENOKSYOCTOWY

KWAS 2,4,5-TRICHLOROFENOKSYOCTOWY

2,3,6,7-TETRACHLORODIBENZODIOKSYNA

HERBICYDY

atrazyna

kukurydza, trzcina cukrowa, ananasy

fluorometuron

bawełna, trzcina cukrowa

trifluralin

pomidory, buraki

cukrowe, fasola, bawełna

OCH

chlorosulfuron

zboża