1
CaCO
3
CaO + CO
2
CaO
+ 3C CaC
2
+ CO
2 000
°C
CaC
2
+ 2H
2
O Ca(OH)
2
+ H – C
≡ C – H
HYDROLIZA WĘGLIKA WAPNIA
UTLENIANIE METANU (z ropy naftowej)
6CH
4
+ O
2
2 H – C
≡ C – H + 2CO + 10 H
2
1 500
°C
ALKINY
C
n
H
2n-2
OTRZYMYWANIE
1. OTRZYMYWANIE ETYNU – metody przemysłowe
ALKINY
C
n
H
2n-2
OTRZYMYWANIE
2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW
ELIMINACJA DWÓCH CZĄSTECZEK CHLOROWCOWODORU Z
vic-DICHLOROWCOALKANÓW
CH
3
– CH = CH
2
+ Br
2
CH
3
– CH – CH
2
Br
Br
CH
3
– CH – CH
2
Br CH
3
– CH = CHBr + HBr
Br
KOH / EtOH
CH
3
– CH = CHBr
CH
3
– C
≡ C – H + HBr
NaNH
2
/ NH
3
ALKINY
C
n
H
2n-2
OTRZYMYWANIE
2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW
REAKCJA PODSTAWIENIA CHLOROWCOALKANÓW
ACETYLENKIEM SODU
H – C
≡ C – H H – C ≡ C Na
NaNH
2
/ NH
3/C/
ACETYLID MONOSODOWY
H – C
≡ C Na +
CH
3
– Br
H – C
≡ C –
CH
3
+ Na
B
r
propyn
2
ALKINY
C
n
H
2n-2
KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW
C
C
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
p
K
a
= 25
Csp
p
K
a
= 44
Csp
2
p
K
a
= 50
Csp
3
HC
≡C
CH
2
=CH
CH
3
CH
2
ZASADOWOŚĆ
KWASOWOŚĆ
ALKINY
C
n
H
2n-2
KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW
HO
RO
HC
≡C H
2
N CH
2
=CH CH
3
CH
2
ZASADOWOŚĆ
KWASOWOŚĆ
HO –
H
RO –
H
HC
≡ C –
H
H
2
N –
H
CH
2
=CH –
H
CH
3
CH
2
–
H
p
K
a
15.7 16 – 17 25
38 44 50
ALKINY
C
n
H
2n-2
KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW
ALE
R–C
≡C–H + NaNH
2
R–C
≡C Na + NH
3
R–C
≡C –R + NaNH
2
R–C
≡C – H + Ag(NH
3
)
2
+
OH
-
R–C
≡C Ag
R–C
≡C– R + Ag(NH
3
)
2
+
OH
-
BRAK REAKCJI
TERMINALNY ALKIN
BRAK WIĄZANIA C
sp
– H
3
ALKINY C
n
H
2n-2
REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW
REAKCJE ADDYCJI
HALOGENOWODORÓW
DO ALKINÓW
– C
≡ C –
C
C
H
X
H – X
H – X
C
C
H
X
H
X
CH
3
CH
2
–C
≡ C –CH
3
H – Br
H – Br
C
C
H
Br
CH
3
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
CH
3
CH
2
Br
H
Br
2-
BROMO
-2-PENTEN
2,2-DI
BROMO
PENTAN
REAKCJE ADDYCJI
HALOGENÓW
DO ALKINÓW
ALKINY C
n
H
2n-2
REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW
– C
≡ C –
X – X
X – X
C
C
X
X
C
C
X
X
X
X
HOOC C C COOH
Br
2
1 MOL
HOOC
Br
COOH
Br
kwas acetylenodikarboksylowy
70%
CH
3
(CH
2
)
3
C
≡CCH
3
CH
3
(CH
2
)
3
C
Br
=C
Br
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
C
Br
2
–C
Br
2
CH
3
Br
2
CCl
4
Br
2
CCl
4
2,2,3,3-TERABROMOHEPTAN
HC
≡CH + HCl
H
2
C=CHCl
Hg
+2
CHLOREK WINYLU
ALKINY C
n
H
2n-2
REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW
REAKCJE ADDYCJI
WODY
DO ALKINÓW
REAKCJA KUCZEROWA – przemysłowa metoda otrzymywania aldehydu octowego
HC
≡CH + H
2
O
H
2
SO
4
HgSO
4
C
H
2
C
O
H
H
C
H
3
C
O
H
4
ALKINY C
n
H
2n-2
REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW
REAKCJE ADDYCJI
WODY
DO ALKINÓW
CH
3
–C
≡C–H + H
+
[CH
3
– C = CH
2
]
H
H
O
CH
3
C CH
2
H
O
H
CH
3
C CH
2
H
O
CH
3
C C
H
H
H
O
TAU
TOM
ERIA
ALKINY C
n
H
2n-2
REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW
REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW
R – C
≡ C – R
2H
2
/
Pt, Ni lub Pd
H
2
/
katalizator
LINDLARA Lub Ni
2
B
Na lub K/ NH
3
H
H
C
C
R
R
H
H
C
C
R
R
RC
H
2
C
H
2
R
ALKINY C
n
H
2n-2
R C C R
H
2
/kat. Lindlara
A syn
H
C
C
H
R
R
H
C
C
H
R
R
H
3
/
Pt
A anti
HX,
GDZIE
X: Cl, Br
X
C
C
H
R
R
HX
R C
H
2
C
X
2
R
Li/NH
3
A anti
R C
H
2
C
H
2
R
1.
O
3
2.
H
2
O
R C
O
OH
C R
HO
O
+
A anti
X
2
,
GDZIE
X: Cl, Br
X
C
C
X
R
R
X
2
R C
X
2
C
X
2
R
5
WĘGIEL
C
sp
3
C
sp
2
DIAMENT
GRAFIT
ODMIANY ALOTROPOWE
WĘGIEL
C
sp
2
ODMIANY ALOTROPOWE
FULERENY
WĘGIEL
POLIYNY
– C
≡ C – C ≡ C – C ≡ C – C ≡ C – C ≡ C – C ≡ C –
ODMIANY ALOTROPOWE
C
sp
rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, np. toluenie
przewodzą prąd elektryczny wzdłuż osi łańcucha; zastosowanie –
‘drut cząsteczkowy’
łatwo pokrywają inne substancje
6
ALKADIENY C
n
H
2n-2
wiązania izolowane CH
2
= CH – (CH
2
)
n
– CH = CH
2
n
= 1, 2, ...
dla n = 1 CH
2
= CH – CH
2
– CH = CH
2
1,4
-PENTA
DIEN
wiązania skumulowane CH
2
= C = CH – CH
2
– CH
3
1,2
-PENTA
DIEN
wiązania sprzężone CH
2
= CH – CH = CH – CH
3
1,3
-PENTA
DIEN
alkadieny o wiązaniach izolowanych
właściwości chemiczne analogiczne jak dla alkenów
ALKADIENY C
n
H
2n-2
Alkadieny o wiązaniach skumulowanych –
ALLENY
CH
2
= C = CH
2
ALLEN
sp
2
sp
2
sp
C
C
H
H
C
C
H
H
90°
ALKADIENY C
n
H
2n-2
Alkadieny o wiązaniach skumulowanych –
ALLENY
CH
2
= C = CH
2
+
H
2
O/H
+
[CH
3
– C = CH
2
]
H
H
O
CH
3
C CH
2
O
H
H
CH
3
C CH
2
O
H
H
CH
3
C CH
2
O
H
CH
3
C CH
3
O
TAUTOMERIA
7
ALKADIENY C
n
H
2n-2
Alkadieny o wiązaniach sprzężonych
CH
3
– CH
3
1.55Å
= CH – CH =
1.46Å
s-cis
s-trans
+
R
DIEN
DIENOFIL
R: COOR’, NO
2
, CHO itp.
R
ADDUKT
1,4 – CYKLOADDYCJA – reakcja Diels-Aldera
ALKADIENY C
n
H
2n-2
Alkadieny o wiązaniach sprzężonych
CH
2
= CH – CH = CH
2
H
2
C CH CH CH
3
H
2
C CH CH CH
3
HBr
H
2
C CH CH CH
3
Br
H
2
C CH CH CH
3
Br
Br
-
Br
-
+40°C
-80°C
1-bromo
-2-buten
3-bromo
-1-buten
1,2 ADDYCJA
1,4 ADDYCJA
ALKADIENY C
n
H
2n-2
Alkadieny o wiązaniach sprzężonych
CH
2
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
H
+δ
+δ
CH
2
CH
CH
CH
2
H
Br
CH
2
CH
CH
CH
2
H
Br
KONTROLA
TERMODYNAMICZNA
KONTROLA
KINETYCZNA
stabilniejszy
łatwiej powstaje
1,4 ADDYCJA
1,2 ADDYCJA
8
KAUCZUK I GUMY
2-METYLO-1,3-BUTADIEN
tzw.
izopren
Z
(cis)
n
E
(trans)
n
kauczuk naturalny
tzw.
gutaperka
WĘGLOWODORY AROMATYCZNE – ARENY
C
6
H
6
C
sp
3
– C
sp
3
1.51Å
C
sp
2
= C
sp
2
1.33Å
C
C
C
C
C
C
H
1.04Å
1.39Å
Br
2
/CCl
4
brak reakcji
Br
2
/CCl
4
A
E
Br
Br
H
2
O/H
+
brak reakcji
H
2
O/H
+
A
E
OH
brak reakcji
KMnO
4
KMnO
4
OH
OH
H
2
/Pt
100 –200 °C
100 atm
25 °C
1.4 atm
ARENY
STABINOŚĆ BENZENU
E
p
+ H
2
∆H ° = -28.6 kcal/mol
+ 2H
2
∆H ° =2 (-28.6)
–55.4 kcal/mol
+ 3H
2
∆H ° =3 (-28.6)
–85.8 kcal/mol
+ 3H
2
∆H ° = -49.8 kcal/mol
ENERGIA REZONANSU – różnica między energią hipotetycznej
cząsteczki heksatrienu a energią rzeczywistą cząsteczki benzenu
36 kcal/mol
9
ARENY
6 izolowanych orbitali atomowych p
Ψ
1
Ψ
2
Ψ
3
Ψ∗
6
Ψ∗
4
Ψ∗
5
E
ARENY
stabilniejszy o 36 kcal/mol niż to
wynika z ciepła uwodornienia
cykloheksatrienu
6
nie ulega reakcjom A
E
cykliczna cząsteczka o kształcie
heksagonalnym;
∠CCH 120°, C – C 1.39 Å
hybryda dwóch struktur rezonansowych
C
6
H
6
1.
jest płaska, cykliczna; o wiązaniach
skoniugowanych; z orbitalem p na
każdym atomie tego układu
2.
układ zawiera
4n + 2 gdzie n = 0, 1, 2,..
elektronów na orbitalach p
CZĄSTECZKA MA CHARAKTER AROMATYCZNY, GDY
SPEŁNIA WARUNKI:
REGUŁA HÜCKLA
C
6
H
6
CZĄSTECZKA AROMATYCZNA
ARENY
CZĄSTECZKA AROMATYCZNA
PŁASKA
CYKLICZNA
2, 6, 10, 14, 16, ... elektronów
π
4 elektrony
π
ulega reakcji Diels-Aldera
8 elektronów
π
ulega reakcji z Br
2
, HCl i KMnO
4
cząsteczka niepłaska
CZĄSTECZKI
NIEAROMATYCZNE
10
ARENY
CZĄSTECZKA AROMATYCZNA
PŁASKA
CYKLICZNA
2, 6, 10, 14, 16, ... elektronów
π
B
H
H
H
H
H
6 elektronów
π
H
- H-
4 elektrony
π
NIEAROMATYCZNY
AROMATYCZNY
ANION CYKLOPENTADIENYLOWY
H
H
sp3
4 elektrony
π
CYKLOPENTADIEN
ARENY
CZĄSTECZKA AROMATYCZNA
PŁASKA
CYKLICZNA
2, 6, 10, 14, 16, ... elektronów
π
sp3
H
H
6 elektronów
π
CYKLOPENTADIEN
H
- H
H
H
H
H
H
6 elektronów
π
KATION TROPYLIOWY
B
H
H
8 elektronów
π
7 elektronów
π
NIEAROMATYCZNY
AROMATYCZNY
WĘGLOWODORY AROMATYCZNE O SKONDENSOWANYCH
PIERŚCIENIACH BENZENOWYCH
NAFTALEN
10 elektronów
π
FENANTREN
14 elektronów
π
ANTRACEN
14 elektronów
π
AZULEN
10 elektronów
π
11
ARENY –
NOMENKLATURA
NH
2
ANILINA
OH
FENOL
COOH
KWAS
BENZOESOWY
C
H
O
BENZALDEHYD
OCH
3
ANIZOL
Cl
CHLOROBENZEN
Br
BROMOBENZEN
NO
2
NITROBENZEN
C
O
CH
3
ACETOFENON
CH
3
TOLUEN
POCHODNE MONOPODSTAWIONE
POCHODNE DIPODSTAWIONE
ARENY –
NOMENKLATURA
R
R
1,2 –
o
rto–
R
R
1,3 –
m
eta–
R
R
1,4 –
p
ara–
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
o
-ksylen m-ksylen p-ksylen
CH
3
Cl
NH
2
NO
2
OH
Br
o
-chlorotoluen
m
-nitroanilina p-bromofenol
F
Cl
I
NO
2
Br
Br
o
-chlorofluorobenzen
m
-jodonitrobenzen
p
-dibromobenzen
1,2- chlorofluorobenzen 1,3-jodonitrobenzen 1,4-dibromobenzen
ARENY –
NOMENKLATURA
POCHODNE TRIPODSTAWIONE
2,6-difluoro
toluen
Jeżeli nazwę wyprowadza się od
zwyczajowej, to charakterystyczny
dla tej nazwy podstawnik otrzymuje
lokant 1
F
CH
3
F
I
NO
2
Cl
Br
Br
Br
Podstawniki wymienimy w
kolejności alfabetycznej
2-chloro-1-jodo-3-nitrobenzen
1,2,4-tribromobenzen
NIE
1,3,4-tribromobenzen
12
ARENY –
NOMENKLATURA
ARYLE
FENYL
CH
2
BENZYL
CH
2
Cl
CHLOREK BENZYLU
Br
CH
2
Br
BROMEK m-
BROMO
BENZYLU
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
n-
BUTYLOBENZEN
CH
2
=CHCHCH
3
3-FENYLO-1-BUTEN
ARENY – S
Earom
+
E
+
E
+ H
+
MECHANIZM
ETAP 1
H
E
H
E
H
E
+
E
+
WOLNO
ETAP 2
E
+ H
+
H
E
SZYBKO
KATION ARENIOWY
ETAP 2
H
E
SZYBKO
E
+ H
+
PORÓWNANIE Z A
E
DO ALKENÓW
ETAP 1
ETAP 2
CH
2
CH
2
+
E
+
CH
2
C
E
H
H
WOLNO
+
Y
-
CH
2
C
E
H
H
CH
2
C
E
H
H
Y
13
S
Earom
X
2
/FeX
3
lub AlX
3
X
2
: Br
2
lub Cl
2
Cl
Br
LUB
HNO
3
/ H
2
SO
4
NO
2
/ AlCl
3
R
C
O
Cl
COR
SO
3
H
stez. H
2
SO
4
R
ROH / H
2
SO
4
RX / AlCl
3
LUB
LUB
CH
2
=CHR' / H
3
PO
4
CHLOROBENZEN
LUB
BROMOBENZEN
ALKILOBENZEN
KETON ALKILOWOFENYLOWY
S
Earom
HALOGENOWANIE
+
Cl
2
AlCl
3
25°C
Cl
+ H
Cl
90%
75%
F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
REAKTWNOŚĆ
KATALIZATOR: kwas Lewisa, najczęściej AlCl
3
lub FeX
3
Br
2
/ FeBr
3
∆
Br
+ H
Br
S
Earom
HALOGENOWANIE
MECHANIZM
Br
2
/ Fe
∆
Br
+ H
Br
2Fe + 3 Br
2
2FeBr
3
+ FeBr
3
Br Br
Br
+
Br
FeBr
3
H
Br
Br
H
Br
H
Br
WOLNO
H
Br
+ BrFeBr
3
+ FeBr
3
+ HBr
Br
KATION ARENIOWY
14
S
Earom
NITROWANIE
MECHANIZM
50°C
+ H
3
O
+
+
HSO
4
-
HNO
3
/ H
2
SO
4
NO
2
H
2
SO
4
HO
N
O
O
H
2
O
N
O
O
HSO
4
-
+ SO
4
-
2
+ H
3
O
+
N
O
O
KATION NITRONIOWY
N
O
O
WOLNO
H
NO
2
H
NO
2
H
NO
2
KATION ARENIOWY
H
NO
2
SZYBKO
+ HSO
4
-
NO
2
+ H
2
SO
4
S
Earom
NITROWANIE
Inne układy nitrujące:
mieszanina nitrująca HNO
3
+ H
2
SO
4
HNO
3
HNO
3
+ kwas octowy
azotan benzoilu
azotan acetylu
CH
3
C
O
O
NO
2
C
O
O
NO
2
S
Earom
SULFONOWANIE
H
2
SO
4
SO
3
H
+ H
2
O
25°C
+
2 H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
O
+
+ HSO
4
-
H
SO
3
-
SZYBKO
+ HSO
4
-
SO
3
-
+ H
2
SO
4
+ H
3
O
+
SO
3
-
SO
3
H
+ H
2
O
REAKCJA ODWRACALNA
MECHANIZM
S
O
O
O
WOLNO
H
SO
3
-
H
SO
3
-
H
SO
3
-
15
S
Earom
REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A
ALKILOWANIE
ACYLOWANIE
RX
R
+ HX
katalizator
+
R
C
O
Cl
C
O
R
+ HX
+
AlCl
3
S
Earom
REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A
ALKILOWANIE
MECHANIZM
RX
R
+ HX
katalizator
+
R – X: R – alkil X – Cl, Br, I
Katalizator: AlCl
3
HC
CH
3
CH
3
+ AlCl
4
AlCl
3
CH
3
CH
CH
3
Cl
HC
CH
3
CH
3
WOLNO
H
CH(CH
3
)
2
H
CH(CH
3
)
2
H
CH(CH
3
)
2
H
CH(CH
3
)
2
SZYBKO
+ Cl AlCl
3
-
CH(CH
3
)
2
+ AlCl
3
S
Earom
REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A
ALKILOWANIE
Inne układy alkilujące:
alken /HI lub H
3
PO
4
CH
3
– CH = CH
2
+ H
3
PO
4
CH
3
– CH – CH
3
+ H
2
PO
4
-
+
alkohol /H
2
SO
4
lub H
3
PO
4
+ HSO
4
-
OH
+ H
2
SO
4
OH
2
+ SO
4
-
2
+ H
3
O
+
chlorek alkilowy /AlCl
3
CH
3
– CH
2
– CH
2
Cl
CH
3
– CH
2
– CH
2
CH
3
– CH – CH
3
+
+
AlCl
3
16
S
Earom
REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A
MECHANIZM
ACYLOWANIE
CH
3
C
O
Cl
C
O
CH
3
+ HCl
+
AlCl
3
80°C
KATION ACYLIOWY
+ AlCl
4
AlCl
3
R
C
O
Cl
R
C O
R
C O
R
C O
WOLNO
H
C
O
R
H
C
O
R
H
C
O
R
KATION ARENIOWY
C
O
R
H
C
R
O
SZYBKO
+ Cl AlCl
3
-
+ HCl + AlCl
3
S
Earom
REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A
MECHANIZM
ACYLOWANIE
CH
3
C
O
Cl
C
O
CH
3
+ HCl
+
AlCl
3
80°C
C
O
R
+ AlCl
3
C
O
R
AlCl
3
+ Al(OH)
3
+ H
3
O
+
C
O
R
+ 3 H
2
O
C
O
R
AlCl
3
S
Earom
REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A
OGRANICZENIA
podstawniki pierścieni aromatycznych, m. in.
– NH
2
oraz
– NR
2
wchodzą w reakcje z katalizatorami
reakcji nie ulegają pierścienie aromatyczne z podstawnikami
silnie elektronoakceptorowymi:
N
R
R
AlCl
3
N
R
R
AlCl
3
podczas alkilowania pierścieni aromatycznych często powstają
di– oraz trialkilopochodne
+ (CH
3
)
2
CHOH
H
3
PO
4
CH(CH
3
)
2
H
3
PO
4
(CH
3
)
2
CHOH
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CH
BARDZIEJ REAKTYWNY
ANIŻELI BENZEN
24%
14%
– NO
2
, – NR
3
, – CO
2
H, – CF
3
, – SO
3
H,
R
O
C
+
17
S
Earom
PODSTAWIONYCH
ARENÓW
o–
59%
p–
37%
m–
ślady
NITROWANIE TOLUENU
BROMOWANIE ANILINY I FENOLU
NITROWANIE NITROBENZENU
o–
6
%
p–
1%
m–
93%
NO
2
O
2
N
NO
2
H
2
SO
4
+ HNO
3
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N
+
+
∆
CH
3
O
2
N
CH
3
H
2
SO
4
+ HNO
3
CH
3
NO
2
CH
3
O
2
N
+
+
NH
2
H
2
O
Br
2
NH
2
Br
Br
Br
OH
H
2
O
Br
2
OH
Br
Br
Br
100%
S
Earom
PODSTAWIONYCH
ARENÓW
+ E
+
S
E
H
+δ
+δ
E
H
S
+
S
WOLNO
SZYBKOŚĆ REAKCJI S
Earom
ZALEŻY OD TRWAŁOŚCI KATIONU ARENIOWEGO
WOLNO
S
+
S
E
H
+ E
+
PODSTAWNIK O CHARAKTERZE
ELEKTRONOAKCEPTOROWYM
PODSTAWNIK O CHARAKTERZE
ELEKTRONODONOROWYM
+ E
+
E
H
S
+
S
WOLNO
KATION ARENIOWY DESTABILIZOWANY
KATION ARENIOWY STABILIZOWANY
S
Earom
PODSTAWIONYCH
ARENÓW
KATION ARENIOWY
DESTABILIZOWANY
KATION ARENIOWY
STABILIZOWANY
PODSTAWNIK O CHARAKTERZE
ELEKTRONOAKCEPTOROWYM
PODSTAWNIK O CHARAKTERZE
ELEKTRONODONOROWYM
∆G
‡
A
>
∆G
‡
>
∆G
‡
D
NO
2
<
<
OH
REAKTYWNOŚĆ
18
S
Earom
PODSTAWIONYCH
ARENÓW
PODSTAWNIKI
AKTYWUJĄCE
DEZAKTYWUJĄCE
ORTO –
i PARA –
META –
umiarkowanie aktywujące
–NHCOR oraz –OR
gdzie R – alkil lub aryl
silnie aktywujące
–NH
2
, – NHR, –NR
2
, –OH, –O–
słabo aktywujące
R – np. CH
3
– , CH
3
CH
2
–
Ar –
np. C
6
H
5
–
słabo
dezaktywujące
F –
Cl –
Br –
I –
umiarkowanie dezaktywujące
–C
≡N
,
–SO
3
H, –COOH, –COOR,
C
O
H
C
O
R
gdzie R – alkil lub aryl
mocno dezaktywujące
–NO
2
, –NR
3
–CX
3
gdzie X – chlor lub fluor
gdzie R – alkil lub aryl
+
– jest wynikiem elektrostatycznego oddziaływania powodującego polaryzację
wiązania pomiędzy podstawnikiem a atomem węgla pierścienia
X
δ+
δ−
–I
X: –F, –Cl, –Br, –I, –NR
3
+
DEZAKTYWUJĄCY
CH
3
δ+
δ−
+ I
AKTYWUJĄCY
EFEKT INDUKCYJNY
I
EFEKT MEZOMERYCZNY
M
PODSTAWNIKA – opisuje możliwości zwiększenia lub zmniejszenia
stabilizacji intermediatu – kationu areniowego – w obecności podstawnika
E
H
S
E
H
S
E
H
S
E
H
S
+ M
NH
2
OR
OH
NR
2
X
+M
19
PODSTAWNIKI KIERUJĄCE NASTĘPNY
PODSTAWNIK W POZYCJĘ meta-
-
O
O
N
+ E
+
WOLNO
E
H
O
2
N
H
E
O
2
N
E
H
O
2
N
E
H
NO
2
E
H
NO
2
H
E
N
O
O
E
H
O
2
N
E
H
O
2
N
H
E
O
2
N
NIEKORZYSTNE STRUKTURY REZONANSOWE
META
PARA
ORTO
PODSTAWNIKI KIERUJĄCE NASTĘPNY
PODSTAWNIK W POZYCJĘ para- i orto-
+ E
+
WOLNO
H
2
N
E
H
H
2
N
E
H
H
2
N
H
E
H
2
N
E
H
H
2
N
E
H
H
2
N
H
E
H
2
N
E
H
H
2
N
KORZYSTNE STRUKTURY REZONANSOWE
ORTO
PARA
META
E
H
NH
2
E
H
NH
2
NH
2
H
E
E
H
NH
2
REDUKCJA PIERŚCIENIA
AROMATYCZNEGO
O
H
2
, Pd
EtOH
O
5-fenylo-3-penten-2-on
5-fenylo-2-pentanon
H
2
, Ni
wolno
H
2
, Ni
szybko
H
2
, Ni
szybko
200°C, 100 atm
20
REDUKCJA PIERŚCIENIA
AROMATYCZNEGO
REDUKCJA BIRCH’A
Na
, NH
3
EtOH
1,4-CYKLOHEKSADIEN
MECHANIZM
Na
EtOH
H
H
H
H
H
H
Na
anionorodnik benzenowy
rodnik cykloheksadienylowy
H
H
H
H
H
H
anion cykloheksadienylowy
REDUKCJA PIERŚCIENIA
AROMATYCZNEGO
H
H
H
H
H
H
anion cykloheksadienylowy
EtOH
H
H
H
H
1,4-CYKLOHEKSADIEN
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Na/NH
3
EtOH
77- 92%
1,2-DIMETYLO-1,4-CYKLOHEKSADIEN
Li/NH
3
EtOH
80%
OCH
3
H
H
H
H
OCH
3
1-METOKSY-1,4-CYKLOHEKSADIEN
ANIZOL
RODNIK BENZYLOWY
REAKCJE W ŁAŃCUCHU
BOCZNYM
C
(CH
2
)nCH
3
H
H
POZYCJA BENZYLOWA
WODORY BENZYLOWE
C H
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
21
KATION BENZYLOWY
REAKCJE W ŁAŃCUCHU
BOCZNYM
C
(CH
2
)nCH
3
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
REAKCJE W ŁAŃCUCHU
BOCZNYM
N
O
O
Br
C
R
H
H
+
CCl
4
h
ν
C
R
H
Br
+
N
O
O
H
N
O
O
Br
+
CCl
4
h
ν
N
O
O
Br
C
H
R
H
C
R
H
+
Br
H
Br
N
O
O
H
N
O
O
Br
+
H
Br
+
Br
2
MECHANIZM
CCl
4
h
ν
Br
Br
2
2
REAKCJE W ŁAŃCUCHU
BOCZNYM
N
O
O
Br
C
R
H
H
+
CCl
4
h
ν
C
R
H
Br
+
N
O
O
H
+
Br
Br
2
C
R
H
C
Br
R
H
+
C
H
R
H
C
R
H
Br
CHR
CHR
CHR
CHR
+ H
Br
22
REAKCJE W
ŁAŃCUCHU BOCZNYM
UTLENIANIE ARENÓW
C
(CH
2
)nCH
3
H
H
KMnO
4
/
∆
C
O
O
-
K
+
H
3
O
+
C
O
OH
KWAS BENZOESOWY
V
2
O
5
/O
2
O
O
O
350°
V
2
O
5
/O
2
O
O
O
400°
bezwodnik ftalowy
bezwodnik maleinowy
SYNTETYCZNE ZASTOSOWANIA
S
E
arom
Br
2
/FeBr
3
HNO
3
/ H
2
SO
4
B r
N O
2
HNO
3
/ H
2
SO
4
Br
2
/FeBr
3
KIERUJE W
orto-/para-
KIERUJE W
meta-
NO
2
Br
m
-
bromo
nitro
benzen
Br
NO
2
O
2
N
Br
+
o
-
bromo
nitro
benzen
p
-
bromo
nitro
benzen
SYNTETYCZNE ZASTOSOWANIA
S
E
arom
CH
3
KIERUJE W
meta-
KIERUJE W
orto-/para-
HNO
3
/H
2
SO
4
kwas m-nitrobenzoesowy
1. KMnO
4
,
∆
2. Η
3
Ο
+
COOH
COOH
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+
HNO
3
/H
2
SO
4
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
ROZDZIELENIE
COOH
NO
2
1. KMnO
4
,
∆
2. Η
3
Ο
+
COOH
NO
2
1. KMnO
4
,
∆
2. Η
3
Ο
+
kwas o-nitrobenzoesowy
kwas p-nitrobenzoesowy
23
SYNTETYCZNE ZASTOSOWANIA
S
E
arom
CH
3
KIERUJE W
orto-/para-
CBr
3
Br
2
h
ν
KIERUJE W
meta-
CBr
3
Br
Br
2
Fe
1-bromo-3-(tribromometylo)benzen
CH
3
Br
Br
2
/Fe
+
CH
3
Br
CBr
3
Br
Br
3
C
Br
1. ROZDZIELENIE
2. Br
2
, h
ν
1-bromo-
4-(tribromometylo)
benzen
1-bromo
-2-(tribromometylo)
benzen