1
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
C O
R
H
C O
Ar
H
ALDEHYD
KETON
C O
R
R'
C O
Ar
R
C O
Ar
Ar'
bardziej reaktywne niż ketony
łatwiej utleniają się niż ketony
ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA
AL
DEHYD –
łac.
‘
ALcohol
DEHYDrogenatus’
(‘otrzymany przez odwodornienie alkoholu’)
NOMENKLATURA SYSTEMATYCZNA IUPAC
ALDEHYDÓW
1.
Najdłuższy łańcuch zawierający grupę –CHO decyduje o rdzeniu nazwy;
dodaje się końcówkę
-al
2.
Atom węgla grupy –CHO otrzymuje lokant
1
metan
al
etan
al
fenyloetan
al
C
H
O
C O
H
H
C O
H
3
C
H
C
O
CH
2
H
aldehyd
mrówkowy
aldehyd
octowy
aldehyd
fenylooctowy
aldehyd
benzoesowy
form
aldehyd
acet
aldehyd
benz
aldehyd
nie uwzględnia się go w nazwie
ALE
ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA
NOMENKLATURA
ALDEHYDÓW
C
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
Cl
δ γ β α
5 4 3 2 1
5
-chloro
pentan
al
aldehyd
δ-chloro
walerianowy
ALE
PODSTAWNIK
C
O
H
FORMYL
2
ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA
NOMENKLATURA SYSTEMATYCZNA IUPAC
KETONÓW
1.
Ustala się najdłuższy łańcuch zawierający grupę –CO–
2.
Do nazwy alkanu o takiej samej liczbie atomów węgla dodaje się końcówkę
-on
3.
Przed nazwą należy podać najniższy z możliwych lokant atomu węgla
karbonylowego (powiązanego z atomem tlenu)
C
O
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
CH
3
C
O
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
CH CH
2
propan
on
2-
butan
on
3-metylo-
2-
butan
on
4-penten-
2-on
a nie 1-penten-4-on
nie ma potrzeby
podawać lokantu
ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA
NOMENKLATURA ZWYCZAJOWA
KETONÓW
Po słowie
KETON
podaje się w kolejności alfabetycznej nazwy w formie
przymiotnikowej podstawników na atomie karbonylowym węgla
C
O
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
CH
3
C
O
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
CH CH
2
keton
dimetylowy
keton
etylowometylowy
keton
allilowometylowy
keton
izopropylowometylowy
ZWIĄZKI KARBONYLOWE – NOMENKLATURA
NOMENKLATURA ZWYCZAJOWA
KETONÓW
ketony fenylowe – występuje w nazwie końcówka –
FENON
C CH
3
O
C CH
2
CH
3
O
C
O
benzo
fenon
propio
fenon
aceto
fenon
3
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE
C O
R'
R
+δ
−δ
∠CC(O)C ≈ 120°
µ
= 2.3 – 2.8 D
1.
Temperatura wrzenia
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
BUTANAL
CH
3
COCH
2
CH
3
2-
BUTANON
M 72
tw
76°C
tw
80°C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
PENTAN
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
ETER DIETYLOWY
M 72
M 74
tw
36°C
tw
37°C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
BUTANOL
CH
3
CH
2
CO
2
H
KWAS PROPANOWY
M 74
tw
118°C
tw
141°C
TEMPERATURA WRZENIA / POLARNOŚĆ
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE
2.
Rozpuszczalność w wodzie
Małe związki karbonylowe (C
≤ 5) – dobrze rozpuszczalne w H
2
O
C
O
H
H
formaldehyd, gaz tw -21°C
formalina – roztwór wodny
paraformaldehyd – polimery, ciała stałe
trioksan
CH
2
O
n
O
O
O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
OTRZYMYWANIE
1.
Reakcje utleniania
reakcje utleniania alkoholi 1° i 2°
[O]: Na
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
CrO
3
/CH
3
CO
2
H
CrO
3
×Pyr × HCl (PCC)
R
CH
2
OH
R
CHOH
R'
lub
[O]
lub
R
C
R'
O
R
C
O
H
[O]
R
C
O
OH
USUWANIE ALDEHYDU ZE
ŚRODOWISKA REAKCJI
R
C
O
H
R
CH
2
OH
PCC
4
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
OTRZYMYWANIE
1.
Reakcje utleniania
reakcje utleniania alkenów
R"
C
R'
O
H
R"
R
R'
1. O
3
2. H
2
O/Zn
R
C
O
H
+
PRZYKŁADY
1. O
3
2. H
2
O/Zn
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
O
H
H
O
CH
3
CH CH
2
1. O
3
2. H
2
O/Zn
CH
3
CHO + H
2
C=O
reakcje utleniania vic-dioli
IO
4
-
t. pok. pH 7
H
C
R'
O
R
C
O
H
+
CH CH R
R'
OH OH
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
OTRZYMYWANIE
2.
Reakcje acylowania – metoda Friedel – Craftsa
C R
O
AlCl
3
C R
O
Cl
+
AlCl
3
H
3
O
+
C R
O
3.
Metoda przemysłowa – reakcja addycji wody do alkinów
H
R
H
OH
H C C R
HgSO
4
, H
2
SO
4
H
2
O
R
C
O
CH
3
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
OTRZYMYWANIE
4.
Związki karbonylowe izolowane ze źródeł naturalnych
(CH
2
)
13
CH
2
CH
2
O
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
O
muskon
O
kora drzewa cynamonowego – aldehyd cynamonowy
fiołki - n-oktanal + n-nonanal
H
H
O
H
olejek różany – 50% n-heptanal
jaśmin – pochodna pochodna cyklopentenonu
makrocykliczne ketony utrwalające zapachy – piżmo
5
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
OTRZYMYWANIE
4.
Związki karbonylowe izolowane ze źródeł naturalnych
olejek migdałowy – aldehyd benzoesowy
kamfora
olejek miętowy – karwon
H
O
O
O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE
2.
DEFICYT ELEKTRONOWY NA ATOMIE WĘGLA
C
H C
O
1.
SPOLARYZOWANE WIĄZANIE C=O – niewiążące pary
elektronów na atomie tlenu
+δ
−δ
3.
‘RUCHLIWY’ PROTON NA ATOMIE WĘGLA C
α
H
4.
TAUTOMERIA – wiązanie podwójne C=C
-H
+
C
C
O
C
C
O
Ad. 1. SPOLARYZOWANE WIĄZANIE C=O – niewiążące pary elektronów na atomie tlenu
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE
+H
+
H
C
R
O
H
C
R
O
H
H
C
R
O
H
Ad. 3. RUCHLIWY’ PROTON NA ATOMIE WĘGLA C
α
H
C
C
O
H
R
H
B
H
C
C
O
R
H
H
C
C
O
R
H
6
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE
Ad. 4. TAUTOMERIA – wiązanie podwójne C=C
H
C
C
O
H
R
H
H
C
C
O
H
R
H
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE
Ad. 2.
DEFICYT ELEKTRONOWY NA ATOMIE WĘGLA –
reakcje przyłączenia nukleofilowego do wiązania C=O
MECHANIZM REAKCJI BIEGNĄCEJ PRZY UDZIALE SILNEGO NUKLEOFILA
R
C
R'
O
Nu
+δ −δ
wolno
R
C
R'
O
Nu
szybko
Nu
H
R
C
R'
O
Nu
H
Nu
+
CZĄSTECZKA
PLANARNA
INTERMEDIAT
TETRAEDRYCZNY
PRODUKT
TETRAEDRYCZNY
ETAP 1
Nukleofil tworzy wiązanie z atomem
wegla C
karbonyl
poprzez ‘przekazanie’
swojej pary elektronów
ETAP 2
Jon alkoksylowy jako silna zasada
‘odrywa’ proton od jakiegokolwiek
kwasu, np. odczynnika nukleofilowego
czy rozpuszczalnika
KW
A
S
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE
Ad. 2.
DEFICYT ELEKTRONOWY NA ATOMIE WĘGLA –
reakcje przyłączenia nukleofilowego do wiązania C=O
MECHANIZM REAKCJI BIEGNĄCEJ PRZY UDZIALE
SŁABEGO NUKLEOFILA
– niezbędna kataliza kwasem
R
C
R'
O
H
R
C
R'
O
H
+δ
−δ
R
C
R'
O
+
szybko
H A
-A
-
ETAP 1
Elektrony par niewiążących atomu tlenu O
karbonyl
‘przyjmują’ proton od kwasu Lewisa lub
Brønsteda; tworzy się jon oksoniowy, w którym ułatwiony jest atak nukleofila na atom węgla C
karbonyl
wolno
NuH
R
C
R'
O
H
R
C
R'
O
H
HNu
R
C
R'
O
Nu
H
A
-
szybko
+
H
A
ETAP 2
Nukleofil atakuje atom wegla C
karbonyl
, tworzy wiązanie C–O, a następnie zasada odrywa
proton
7
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
NUKLEOFILE
H
2
O ROH
H
2
S RSH NaHSO
3
NH
2
NH
2
NH
2
OH
NH
3
RNH
2
R
2
NH
HO RO
HS
HC
≡C R
O
CN
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ZWIĄZKÓW GRIGNARDA DO WIĄZANIA C=O
+δ
−δ
R'
C
H
O
RMgX
+δ
−δ
H
C
R'
O
MgX
R
H
3
O
+
H
2
O
H
C
R'
OH
R
CH
3
MgI
C
O
H
3
C
H
2
O/NH
4
Cl
C
O
H
3
C
CH
3
MgI
CH
3
H
3
C
O
H
C
PRZYKŁAD
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ JONU CYJANKOWEGO DO WIĄZANIA C=O
+δ
−δ
R'
C
H
O
C N
PRZYKŁAD
NaCN
+ HCl
-
Na
Cl
CYJANOHYDRYNA
H
C
R'
O
C N
H+
H
C
R'
O
H
C N
C N
+
O
C N
O
C N
H+
O
C N
H
8
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O
W ŚRODOWISKU ZASADOWYM
+δ
−δ
R'
C
H
O
OR
HEMIACETAL
+
H
C
R'
O
O R
HOR
H
C
R'
O
H
O R
O R
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O
W ŚRODOWISKU KWASOWYM
+δ
−δ
H
C
R'
O
+
szybko
H O
R
H
H
C
R'
O
H
H
C
R'
O
H
O
R
H
HEMIACETAL
ETAP 1
kwasowo katalizowane tworzenie HEMIACETALU
H
C
R'
O
H
O
H
R
+
H O
H
R
O
R
H
H
C
R'
O
H
O
R
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O
W ŚRODOWISKU KWASOWYM
ETAP 2
kwasowo katalizowana eliminacja cząsteczki wody
+
H O
R
H
H
C
R'
O
H
O
R
H
C
R'
O
H
2
O
R
-H
2
O
H
C
R'
O R
H
C
R'
O R
9
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O
W ŚRODOWISKU KWASOWYM
ETAP 3
reakcja z drugą cząsteczką alkoholu
ACETAL
H
C
R'
O
R
H
C
R'
O
R
O
R
H
H
C
R'
O R
O
R
H
O
R
H
H
C
R'
OR
O
R
O
R
H
H
+
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O
PRZYKŁADY
OH
2
O CH
2
CH
2
OH
H
+
-H
2
O
O
O
H
W ŚODOWISKU KWASOWYM – REAKCJA CAŁKOWICIE ODWRACALNA
-H
+
O
O
KETAL
O
CH
2
CH
2
HO
OH
O
H
O
H
O H
O CH
2
CH
2
OH
H
H
+
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ ALKOHOLI DO WIĄZANIA C=O
PRZYKŁADY
+δ
−δ
CH
3
CH
2
C
H
O
OCH
3
H
C
CH
3
CH
2
O
O CH
3 HOCH
3
+
H
C
CH
3
CH
2
O
H
O CH
3
O CH
3
W ŚODOWISKU ZASADOWYM REAKCJA NIE BIEGNIE DALEJ – POWSTAJE HEMIACETAL
C
O
H
3
C
CH
3
CH
2
OH
OCH
2
CH
3
H
3
C
OH
C
CH
3
CH
2
O
C
O
H
3
C
OCH
2
CH
3
HEMIKETAL
10
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O
H
C
R
O
N
H
H
N
H
H
O
R
C
H
N
H
O
H
R
C
H
-
H
2
O
N
R
C
H
ADDYCJA
ELIMIN
A
C
JA
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE Z HYDROKSYLOAMINĄ
KETON lub ALDEHYD
HYDROKSYLOAMINA
OKSYM
PRZYKŁADY
ACETALDEHYD
ACETALD
OKSYM
C O
N
H
OH
H
N
HO
C
+
-
H
2
O
N
HO
H
C
CH
3
+
H
3
C
C
H
O
NH
2
OH
-
H
2
O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE Z HYDROKSYLOAMINĄ – PRZYKŁADY
ACETON
OKSYM
ACETONU
ACETOFENON
OKSYM
ACETOFENONU
N
HO
CH
3
C
CH
3
+
H
3
C
C
H
3
C
O
NH
2
OH
-
H
2
O
N
HO
C
CH
3
+
H
3
C
C O
NH
2
OH
-
H
2
O
11
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE Z HYDRAZYNĄ
-
H
2
O
C O
N
H
NH
2
H
N
H
2
N
C
+
KETON lub ALDEHYD
PRZYKŁADY
2-BUTANON
HYDRAZON
2-BUTANONU
N
H
2
N
CH
2
CH
3
C
CH
3
+
H
3
C
C
CH
3
CH
2
O
NH
2
NH
2
-
H
2
O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE Z HYDRAZYNĄ - PRZYKŁADY
-
H
2
O
N
H
2
N
C
H
+
H
C O
NH
2
NH
2
BENZALDEHYD
HYDRAZON
BENZALDEHYDU
-
H
2
O
N
H
2
N
C
+
C O
NH
2
NH
2
CYKLOHEKSANON
HYDRAZON
CYKLOHEKSANONU
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE Z FENYLOHYDRAZYNĄ
FENYLOHYDRAZYNA
PRZYKŁADY
-
H
2
O
N
HN
C
+
C O
N
H
NH
H
-
H
2
O
N
HN
+
O
NH
2
NH
CYKLOPENTANON
FENYLOHYDRAZON
CYKLOPETANONU
12
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ N-NUKLEOFILI DO WIĄZANIA C=O
REAKCJE Z AMINAMI 1°
IMINA
PRZYKŁADY
-
H
2
O
N
R
C
+
C O
N
H
R (Ar)
H
(Ar)
-
H
2
O
N
CH
3
C
H
+
H
C O
H
3
CNH
2
BENZALDEHYD
METYLOAMINA
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE ADDYCJI WODORU DO WIĄZANIA C=O
H
O
H
2
/Pt
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
2
/ Ni lub Pt (70 atm, 50°C)
REDUKCJA WIĄZAŃ C=C ORAZ C=O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE ADDYCJI WODORKU DO WIĄZANIA C=O
REDUKCJA WIĄZANIA C=O
H
O
1. LiAlH
4
2. H
2
O/H
3
O
+
H
OH
WIĄZANIE C=C POZOSTAE
NIENARUSZONE
LiAlH
4
/ eter, np. THF
NaBH
4
/ alkohol
3-PENTEN-1-OL
13
+
C O
Li
Al
H
H
H
H
H
C
O
AlH
3
Li
H
2
SO
4
/H
2
O
H
C
OH
+ Al
2
(SO
4
)
3
+ Li
2
SO
4
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE ADDYCJI WODORKU DO WIĄZANIA C=O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJA REDUKCJI WOLFF’A – KIŻNERA WIĄZANIA
C=O
DO
-CH
2
-
+
H
2
O
N
H
2
N
+
O
NH
2
NH
2
ETAP 1 Tworzenie hydrazonu
ETAP 2 Zasadowa hydroliza hydrazonu
H
2
O
N
H
2
N
C
OH
-
N
HN
C
N
HN
C
N
HN
H
H
2
O
OH
-
N
HN
H
N
N
H
N N
+
H
H
H
N
HN
+
H
2
O
+
NH
2
NH
2
O
N
H
2
N
OH
-
N
HN
H
2
O
OH
-
N
HN
H
N
N
H
+
H
N
2
H
H
H
2
O
REAKCJA REDUKCJI WOLFF’A – KIŻNERA WIĄZANIA
C=O
DO
-CH
2
-
CYKLOHEKSANON
CYKLOHEKSAN
14
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJA REDUKCJI CLEMMENSEN’A WIĄZANIA
C=O
DO
-CH
2
-
stosuje się tylko dla ketonów posiadających podstawnik arylowy
silnie kwaśne środowisko
Zn/HCl – redukuje również inne grupy, np. nitrową –NO
2
C O
Ar
R
Zn(Hg)
HCl,
∆
C
H
Ar
R
H
ARYL
PRZYKŁADY
CH
3
CH
2
C O
Zn(Hg)/HCl
∆
CH
3
CH
2
CH
2
O
Zn(Hg)/HCl
∆
H H
1-FENYLO-1-PROPANON
(PROPIOFENON)
n-
PROPYLOBENZEN
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW
1.
TEST TOLLENS’A
Ag(NH
3
)
2
+
H
2
O
R
C
H
O
R
C
O
O
+ Ag
2.
TEST FEHLING’A
* CuSO
4
* NaOH + WINIAN
SODOWO-POTASOWY
R
C
H
O
R
C
O
O
+ Cu
2
O
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW
3.
REAKCJA CANNIZZARO
+
H
C O
HO
C
OH
H
O
H
C
O
C
OH
O
C
H
H
O
+
+
C
O
O
C
H
H
O
H
ALDEHYDY BEZ
H
α
ANION KWASU
BENZOESOWEGO
ALKOHOL
BENZYLOWY
BENZALDEHYD
15
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW
3.
REAKCJA CANNIZZARO
H
C
H
O
C
H
O
C
C
H
O
CH
3
H
3
C
CH
3
Reakcji Cannizzaro ulegają aldehydy takie, jak:
BENZALDEHYD
FORMALDEHYD
2,2-DIMETYLOPROPANAL
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW
3.
REAKCJA CANNIZZARO
ALDEHYD
ALKOHOL
CZĄSTECZKA ULEGA REDUKCJI
ANION KWASU
CZĄSTECZKA ULEGA UTLENIENIU
REAKCJA DYSPROPORCJONOWANIA
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI GRUPY KARBONYLOWEJ C=O
REAKCJE UTLENIANIA ALDEHYDÓW
3.
KRZYŻOWA REAKCJA CANNIZZARO
H
C
H
O
+
C
H
O
OH
+
C
H
H
OH
H
C
O
O
+
ALDEHYD REDUKOWANY
ALDEHYD UTLENIANY
16
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
R
O
H
H
α
β
dla H
α
p
K
a
19 – 20
dla H
β
p
K
a
40
CH
3
– CH
3
p
K
a
50
CH
2
= CH
2
p
K
a
44
HC
≡ CH
p
K
a
25
- H
R
O
H
R
O
H
ENOLAN
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
RACEMIZACJA
CH
3
CH
2
C C
O
Ph
H
3
C
H
OH
-
lub H
3
O
+
CH
3
CH
2
C
C
O
Ph
H
3
C
H
O
C
C
CH
2
CH
3
H
Ph
CH
3
+
C
C
O
H
CH
3
CH
2
Ph
H
3
C
(R)-1-FENYLO-2-METYLO-1-BUTANON
(R)- i (S)-1-FENYLO-2-METYLO-1-BUTANON
MIESZANINA RACEMICZNA
ACHIRALNY ENOL
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
TAUTOMERIA
PRZYKŁADY
O
H
H
O
H
24%
76%
C
H
3
CCH
3
O
CCH
3
O
H
H
2
C
>99%
1.5
×10
–4
%
OH
O
H
H
≈100%
H
3
C
C
O
H
O
CH
3
H
H
3
C
C
O
O
CH
3
98.8%
1.2%
17
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW
C C
O
H
wolno
C
C
O
C
C
O
Cl
Cl
C
C
O
Cl
Cl
-
+
SZYBKOŚĆ REAKCJI
ZALEŻY OD:
STĘŻENIA KETONU
STĘŻENIA KWASU
NIE ZALEŻY OD RODZAJU CHLOROWCA
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW –
REAKCJA HALOFORMOWA
H
C
C
O
R
H
H
X X
X
C C
O
R
X
X
3
X
-
+
3
+
+
+ 3 H
2
O
3 OH
OH
-
X
3
CH + R
C
O
O
dla metyloketonów w środowisku zasadowym
HALOFORM
X
2
: Cl
2
Br
2
I
2
ETAP 1
HALOGENOWANIE
ETAP 2 ROZSZCZEPIENIE HALOGENOKETONU
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW –
REAKCJA HALOFORMOWA
H
C C
O
R
H
H
OH
R
C
C
H
O
H
R
C
C
H
O
H
l
l
H
C C
O
R
H
l
l
-
+
MECHANIZM –
ETAP 1
H
C C
O
R
H
I
OH
R
C
C
I
O
H
R
C
C
I
O
H
l
l
H
C
C
O
R
I
l
l
-
+
H
C C
O
R
I
I
OH
R
C
C
I
O
I
R
C
C
I
O
I
l
l
I
C C
O
R
I
l
l
-
+
KETON
TRIJODOMETYLOWO
ALKILOWY
18
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW –
REAKCJA HALOFORMOWA
MECHANIZM –
ETAP 2
I
3
C
C
O
R
OH
I
3
C
C
O
R
OH
+
R
C
O
OH
l
3
C
R
C
O
O
+
R
C
O
OH
l
3
C
+
l
3
CH
JODOFORM
– żółty osad
TEST ANALITYCZNY NA OBECNOŚĆ METYLOWYCH KETONÓW
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW
PRZYKŁADY
H
C C
O
C
6
H
5
H
H
I
I
I
C
C
O
C
6
H
5
I
I
3
I
-
+
3
+
+
+ 3 H
2
O
3 OH
I
3
C
C
O
C
6
H
5
OH
+
+
l
3
CH
C
O
O
OH
-
Br
3
CH + CH
3
CH
2
C
O
O
H
3
C
C
O
CH
2
CH
3
Br
3
C
C
O
CH
2
CH
3
3
Br
-
+
3
+
+
+ 3 H
2
O
3 OH
Br Br
FENYLOETANON
ANION KWASU BENZOESOWEGO
ANION KWASU PROPANOWEGO
2-BUTANON
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
REAKCJA HALOGENOWANIA KETONÓW
PRZYKŁADY
H
3
C
C
O
CH
2
C
6
H
5
Cl
3
C
C
O
CH
2
C
6
H
5
3
Cl
-
+
3
+
+
+ 3 H
2
O
3 OH
Cl
Cl
1-FENYLO-2-PROPANON
FENYLOOCTAN
CI
3
C
C
O
CH
2
C
6
H
5
OH
+
C
O
O
+
Cl
3
CH
CH
3
CH
2
C
O
CH
2
C
6
H
5
CH
3
CH
C
O
CH
2
C
6
H
5
Cl
+
Cl
Cl
H
+
1-FENYLO-2-BUTANON
1-FENYLO-
3-CHLORO
-2-BUTANON
19
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
KONDENSACJA ALDOLOWA
10% NaOH
H
2
O, 5°C
CH
3
C
O
H
2
CH
3
CH
CH
2
C
O
H
OH
ETANAL
3-HYDROKSYBUTANAL
ALD
OL
MECHANIZM
H
C
C
O
H
H
H
OH
H
C
C
H
O
H
H
C
C
H
O
H
+ H
2
O
ENOLAN
ETAP 1
Oderwanie protonu przez zasadę; tworzenie się stabilizowanego rezonansem jonu enolanowego
ETAP 2
Jon enolanowy – nukleofil atakuje atom węgla karbonylowego drugiej cząsteczki; tworzy się jon alkoksylowy
H
3
C
C
O
H
H
C
C
H
O
H
H
C
C
H
O
H
H
3
C
C
O
H
CH
2
C
O
H
JON ALKOKSYLOWY
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
KONDENSACJA ALDOLOWA
MECHANIZM
ETAP 3
Jon alkoksylowy – silna zasada odrywa proton od rozpuszczalnika – wody
H
3
C
C
O
H
CH
2
C
O
H
+ H
2
O
H
3
C
C
O
H
H
CH
2
C
O
H
+ OH
H
3
C
C
O
H
H
3
C
C
O
H
H
CH
2
C
O
H
ALDEHYD
β-HYDROSKSYALDEHYD
KETON
β-HYDROSKSYKETON
H
3
C
C
O
H
H
CH
2
C
O
CH
3
H
3
C
C
O
CH
3
ALDOL
3-HYDROKSYBUTANAL
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
REAKCJA DEHYDRATACJI PRODUKTU ADDYCJI
5-FENYLO-3-PENTEN-2-ON
CH
2
C
O
H
H
CH
CH
3
O
C
H
+ OH
CH
2
C
H
CH
CH
3
O
C
+ H
2
O
∆
H
3
C
C
O
H
H
CH
CH
3
O
C
H
+ OH
H
3
C
C
H
CH
CH
3
O
C
+ H
2
O
3-PENTEN-2-ON
∆
20
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
KRZYŻOWA KONDENSACJA ALDOLOWA
ENOLAN
ETAP 1
H
C
C
O
H
H
H
OH
H
C
C
H
O
H
H
C
C
H
O
H
+ H
2
O
ETAP 2
ETAP 3
4-FENYLO-3-HYDROKSYBUTANAL
C
O
H
H
C
C
H
O
H
H
C
C
H
O
H
C
O
H
CH
2
C
O
H
+ H
2
O
+ OH
C
O
H
CH
2
C
O
H
C
O
H
H
CH
2
C
O
H
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
KRZYŻOWA KONDENSACJA ALDOLOWA
C
O
H
H
CH
H
O
C
H
+ OH
+ H
2
O
C
H
CH
H
O
C
ETAP 4
3-FENYLO-2-PROPENAL
KOMPONENTY DO KRZYŻOWEJ KONDESACJI ALDOLOWEJ BEZ H
α
C
O
H
H
C
O
H
(CH
3
)
3
C
C
O
H
ZWIĄZKI KARBONYLOWE
REAKCJE BIEGNĄCE PRZEZ
ENOL
lub
ENOLAN
CH
2
C
O
H
H
CR'
R
H
O
C
H
OH
NaBH
4
CH
2
C
O
H
H
CR'
R
OH
CH
2
H
1,3-ALKANODIOL
∆
CH
2
CH
2
CH
R
OH
CH
2
R'
CH
2
CH
C
R
OH
CH
2
R'
CH
2
CH
C
R
H
O
C
R'
ALKOHOL
2-ALKEN-1-OL
alkohol typu
allilowego
LiAlH
4
H
2
, Ni, ciś.
CH
2
CH
2
C
R
H
O
C
R'
H
2
, Pd/C
ALDEHYD
ZASTOSOWANIA SYNTYETYCZNE
2-ALKENAL
α,β-nienasycony aldehyd