Układy krystalograficzne

Tematyka ćwiczeń

- definicje minerału i kryształu

- przekształcenia symetryczne

- elementy symetrii

- układy krystalograficzne, a pokrój kryształów

P

OJĘCIA PODSTAWOWE I ELEMENTY KRYSTALOGRAFII

M

INERAŁ

– pierwiastek lub związek chemiczny, który w stanie naturalnym jest krystaliczny, powstały w

wyniku procesów geologicznych lub kosmologicznych.

S

UBSTANCJE MINERALNE

– nie objęte powyższą definicją składniki Ziemi i ciał kosmicznych.

Mogą nimi być:

-

bezpostaciowe ciała stałe (obsydian, allofany, węgle)

-

substancje ciekłe (woda, ropa naftowa, rtęć rodzima)

-

substancje gazowe (gaz ziemny, CO

2

)

Substancje mineralne nie mają uporządkowanej budowy wewnętrznej, a zazwyczaj również ściśle

zdefiniowanego składu chemicznego.

C

IAŁO KRYSTALICZNE

to ciało jednorodne i anizotropowe pod względem co najmniej jednej

własności. Ciało krystaliczne o prawidłowej, wielościennej postaci zewnętrznej wykształconej samorzutnie

to

KRYSZTAŁ

. Ciało krystaliczne charakteryzuje się uporządkowaną budową wewnętrzną.

Uporządkowanie w ciałach krystalicznych występuje najczęściej w trzech kierunkach, nie leżących w jednej

płaszczyźnie (periodyczność przestrzenna), rzadziej wzdłuż dwóch kierunków (periodyczność w

płaszczyźnie) – np. grafit, kaolinit. Uporządkowanie wzdłuż jednego kierunku (periodyczność wzdłuż

prostej) występuje w niektórych substancjach organicznych.

Charakterystyka minerału jako ciała krystalicznego obejmuje określenie zarówno jego budowy wewnętrznej,

jak i zewnętrznej. W odniesieniu do budowy wewnętrznej używamy terminu struktura (krystaliczna), który

oznacza sposób przestrzennego rozmieszczenia atomów. W sposób ścisły określamy strukturę, podając

współrzędne X, Y, Z poszczególnych atomów w układzie osi krystalograficznych. Mówiąc o zewnętrznej

budowie kryształu, czyli jego postaci geometrycznej, używamy terminów: morfologia, pokrój, postać

zewnętrzna kryształu.

S

YMETRIA

– prawidłowe powtarzanie się w przestrzeni pewnego motywu według określonego przepisu.

Takim motywem może być w przypadku kryształu atom lub grupa atomów, gdy bierzemy pod uwagę jego

sieć krystaliczną, bądź też element jego postaci zewnętrznej, np. ściana. Należy jednak pamiętać o tym, że

niektóre przekształcenia symetryczne rządzące położeniami atomów w krysztale nie odzwierciedlają się w

jego morfologii.

P

RZEKSZTAŁCENIA SYMETRYCZNE

(

OPERACJE SYMETRYCZNE

)

to przepisy

określające, w jaki sposób następuje powtarzanie się pewnego motywu kryształu. Odpowiadają im elementy

symetrii, będące zbiorami punktów nie ulegających przemieszczeniu w czasie tych operacji.

Do oznaczenia elementów symetrii stosujemy symbole graficzne i literowe. Najczęściej stosuje się 3 systemy

symboli literowych elementów symetrii punktowej:

-

Kreutza-Zaremby

-

Schönfliesa

-

Hermanna-Manguina (międzynarodowy) – zalecany przez Międzynarodową Unię Krystalograficzną

Przekształcenia symetryczne można podzielić na:

-

proste (I rodzaju) – sprowadzają się do jednej operacji

-

złożone (II rodzaju) – są iloczynem przekształceń

P

RZEKSZTAŁCENIA SYMETRYCZNE PROSTE

I

NWERSJA

– przekształcenie względem punktu zwanego

ŚRODKIEM

lub

CENTRUM SYMETRII

.

Ś

rodek symetrii (C) ma tę własność, że każda przechodząca przez niego prosta napotyka w tej samej

odległości, w przeciwnych kierunkach, te same motywy powierzchni lub struktury kryształu. Nie ulega on

przemieszczeniu w czasie przekształcenia. Inwersja przekształca każdy motyw niepunktowy w położenie

antyrównoległe, tzn. równoległe i przeciwnie skierowane.

O

BRÓT

– to przekształcenie polegające na obrocie wokół pewnych kierunków, zwanych osiami symetrii.

O

Ś SYMETRII

(L) stanowi zbiór punktów nie ulegających przemieszczeniu w czasie przekształcenia,

tzw. niezmiennik przekształcenia. Osie symetrii są to więc kierunki, wokół których następuje przy obrocie

powtarzanie identycznych położeń określonego motywu powierzchni lub struktury kryształu.

Krotność osi n to iloraz

α

360

, w którym

α

jest najmniejszym kątem obrotu, po jakim następuje powtórzenie

identycznego położenia motywu w przestrzeni. W krystalografii możliwe są osie 1, 2, 3, 4 i 6-krotna, przy

czym oś jednokrotna ma znaczenie jedynie formalne.

O

Ś POLARNA

– to rodzaj osi symetrii łączącej różnie wykształcone motywy powierzchni kryształu – np.

wierzchołek i środek ściany lub krawędzi. Obecność osi polarnej w krysztale odzwierciedla się w niektórych

jego własnościach fizycznych, np. piroelektryczności. Przeciwieństwem osi polarnych są

OSIE

DWUBIEGUNOWE

.

O

DZWIERCIEDLENIE

to przekształcenie względem płaszczyzny zwierciadlanej, zwanej również

płaszczyzną symetrii.

P

ŁASZCZYZNA SYMETRII

(P) przeprowadza każdy motyw powierzchni lub

struktury kryształu w motyw równoważny w ten sposób, że każdy odcinek łączący analogiczne punkty

przekształcanego elementu jest prostopadły do tej płaszczyzny i przedzielony przez nią na dwie równe

części. Obecność płaszczyzny symetrii objawia się więc w krysztale tym, że można go podzielić na dwie

części mające się do siebie jak przedmiot i jego odbicie w zwierciadle. Takie dwa motywy, symetryczne

względem płaszczyzny, nazywamy enancjomorficznymi (przykładowo lewa i prawa dłoń).

T

RANSLACJA

to przekształcenie polegające na równoległym przesunięciu jakiegoś motywu budowy

wewnętrznej kryształu w określonym kierunku o stały odcinek. W wyniku translacji uzyskujemy periodyczne

rozmieszczenie tych motywów wzdłuż prostych równoległych.

P

RZEKSZTAŁCENIA SYMETRYCZNE ZŁOśONE

– to kombinacje przekształceń polegające na

tym, że wykonujemy kolejno dwie operacje symetryczne pomijając pośrednie położenia przekształcanego

motywu. Tak sprzężone działanie dwóch operatorów nazywamy iloczynem przekształceń, w

przeciwieństwie do sumy przekształceń, gdzie położenia pośrednie są uwzględniane.

Do przekształceń złożonych zaliczamy:

-

obrót inwersyjny (elementem symetrii jest oś inwersyjna)

-

obrót zwierciadlany (elementem symetrii jest oś zwierciadlana, czyli przemienna)

-

obrót śrubowy (elementem symetrii jest oś śrubowa; może być prawa lub lewa)

-

odzwierciedlenie poślizgowe (elementem symetrii jest płaszczyzna poślizgu)

Ze względu na charakter powstałego wskutek przekształcenia utworu wyróżnia się przekształcenia:

-

zamknięte (punktowe) – inwersja, obrót, odzwierciedlenie

-

otwarte (przestrzenne) – translacja

Rozpatrując symetrię postaci zewnętrznej kryształów i ich budowy wewnętrznej można zauważyć, że

dopuszcza ona współwystępowanie pewnych przekształceń symetrycznych. Wszystkie dopuszczalne w

krystalografii kombinacje przekształceń symetrycznych (elementów symetrii) można wyprowadzić

matematycznie za pomocą teorii grup, a w przypadku symetrii punktowej również za pomocą rozważań

geometrycznych.

Dopuszczalne kombinacje elementów symetrii punktowej nazywamy

GRUPAMI PUNKTOWYMI

.

Własnością takiej grupy jest, że może ona przekształcać nieskończone trójwymiarowe sieci lub wielościany

krystalograficzne w ten sposób, by co najmniej jeden ich punkt nie zmienił przy tym położenia. Istnieją 32

grupy symetrii punktowej. Grupy te nie zawierają translacji jako elementu twórczego, nie wystarczają więc

do opisania symetrii budowy wewnętrznej kryształów, ale wyczerpująco określają symetrię ich postaci

zewnętrznych. 32 grupom symetrii punktowej odpowiadają 32 tzw. klasy symetrii.

Opis symetrii rozmieszczenia atomów w krysztale wymaga wprowadzenia przekształceń zawierających

translację. Kombinacja samych translacji daje tzw.

GRUPY TRANSLACYJNE

(grupy Bravais’go). Jest

ich 14 i odpowiada im 14 typów sieci translacyjnych.

Do opisania rzeczywistych kryształów niezbędne jest zastosowanie wszystkich przekształceń symetrii

punktowej, translacji oraz przekształceń złożonych zawierających translację. Utworzone przy ich pomocy

grupy nazywamy

GRUPAMI PRZESTRZENNYMI

. Istnieje 230 grup przestrzennych.

Każdej substancji krystalicznej można przyporządkować taki prawidłowy zbiór punktów w przestrzeni,

zwany

SIECIĄ PRZESTRZENNĄ

, że każda ściana kryształu danej substancji będzie równoległa do

odpowiedniej płaszczyzny przechodzącej przez co najmniej trzy punkty nie leżące na jednej prostej. Punkty

te reprezentują w rzeczywistości środki ciężkości atomów lub ich ugrupowań. Najprostszym elementem sieci

jest

PUNKT IDENTYCZNY

(

WĘZEŁ SIECIOWY

)

. Poddając go translacji o pewien odcinek

uzyskujemy

PROSTĄ SIECIOWĄ

, będącą zarazem siecią jednowymiarową (liniową). Odległość

sąsiednich punktów nazywamy okresem (periodem) identyczności a, a odpowiedni wektor przemieszczenia

podstawowym wektorem translacji. Jeżeli każdy punkt prostej sieciowej poddamy translacji b w kierunku

nierównoległym do a, uzyskamy

PŁASZCZYZNĘ SIECIOWĄ

, będącą siecią dwuwymiarową (płaską).

Poddając z kolei każdy punkt płaszczyzny sieciowej trzeciej translacji c, nierównoległej do wektorów a i b,

uzyskujemy

SIEĆ PRZESTRZENNĄ

. Jest to tzw.

SIEĆ PRYMITYWNA

, ponieważ zawiera tylko

jeden rodzaj punktów identycznych. Dla jednoznacznego określenia przestrzennej sieci prymitywnej

potrzebna jest znajomość trzech podstawowych translacji a, b i c oraz zawartych między nimi kątów

α

,

β

,

γ

,

przy czym

α

jest kątem między b i c,

β

- między a i c, a

γ

- między a i b. Tych sześć wielkości nazywamy

PARAMETRAMI SIECI

.

Istnieje ścisły związek pomiędzy sieciową budową wewnętrzną kryształu a jego zewnętrzną postacią

geometryczną. Ujmuje go

ZASADA PARALELIZMU

(prawo sieciowe) – każdej ścianie kryształu

odpowiada zbiór równoległych do niej płaszczyzn sieciowych, a każdej krawędzi – zbiór równoległych

prostych sieciowych. Ściany pojawiające się na realnych kryształach są równoległe do płaszczyzn

sieciowych wykazujących najgęstsze obsadzenie przez węzły reprezentujące atomy.

W każdej sieci przestrzennej można wyróżnić powtarzający się motyw –

KOMÓRKĘ

ELEMENTARNĄ

(równoległościan elementarny), której krawędzie utworzone są przez 3 najkrótsze

translacje a, b, c, a w narożach znajduje się osiem najbliższych punktów identycznych. Jako komórkę

elementarną obieramy z reguły ten równoległościan, który oparty jest o najkrótsze wektory translacji. Od tej

zasady odstępujemy tylko wtedy, gdy wybór dłuższej translacji prowadzi do komórki o prostszej geometrii.

Sześć wielkości: a, b, c,

α

,

β

,

γ

nazywamy

PARAMETRAMI KOMÓRKI ELEMENTARNEJ

.

W celu analitycznego opisania położenia w przestrzeni elementów morfologii lub struktury kryształu,

spośród elementów sieci obieramy osie odniesienia, zwane

OSIAMI KRYSTALOGRAFICZNYMI

.

Mogą to być krawędzie kryształu, lub krawędzie komórki elementarnej. Wszystkie typy sieci, które można

opisać za pomocą tego samego układu osi krystalograficznych, grupujemy w jeden

UKŁAD

KRYSTALOGRAFICZNY

. Kryształy należące do jednego układu wykazują pewne wspólne cechy

symetrii narzucone przez dany system osiowy. Do każdego układu zaliczamy kilka klas krystalograficznych,

wykazujących pewną

SYMETRIĘ MINIMALNĄ

. Układ ograniczony jest jednak również przez ilość i

rodzaj dopuszczalnych elementów symetrii – tzw.

SYMETRIĘ MAKSIMUM

.

Pełna charakterystyka układów krystalograficznych obejmuje parametry sieci, symetrię minimum i

maksimum. Pięć układów ma trzy osie krystalograficzne X, Y, Z, dwa pozostałe natomiast (trygonalny i

heksagonalny) mają wspólny system czterech osi X

1

, X

2

, X

3

, Z, różnią się natomiast symetrią minimum.

Kryształy układu trygonalnego możemy opisać również za pomocą układu trzech osi krystalograficznych,

obranych spośród krawędzi komórki romboedrycznej. Niekiedy zastępuje się więc układ trygonalny

układem romboedrycznym, niekiedy też klasy układu trygonalnego są włączane do heksagonalnego, a

wówczas liczba układów redukuje się do sześciu.

Każdej substancji krystalicznej można przyporządkować taki prawidłowy zbiór punktów w przestrzeni,

zwany

SIECIĄ PRZESTRZENNĄ

, że każda ściana kryształu danej substancji będzie równoległa do

odpowiedniej płaszczyzny przechodzącej przez co najmniej trzy punkty nie leżące na jednej prostej.

Dla

jednoznacznego

określenia

przestrzennej sieci prymitywnej (czyli

takiej, która zawiera tylko jeden

rodzaj

punktów

identycznych)

potrzebna

jest

znajomość

trzech

podstawowych translacji a, b i c oraz

zawartych między nimi kątów

α

,

β

,

γ

,

przy czym

α

jest kątem między b i c,

β

- między a i c, a

γ

- między a i b.

Tych sześć wielkości nazywamy

PARAMETRAMI

SIECI

.

W

każdej sieci przestrzennej można wyróżnić powtarzający się motyw –

KOMÓRKĘ ELEMENTARNĄ

(równoległościan elementarny), której krawędzie utworzone są przez 3 najkrótsze translacje a, b, c, a w

narożach znajduje się osiem najbliższych punktów identycznych. Sześć wielkości: a, b, c,

α

,

β

,

γ

nazywamy

PARAMETRAMI KOMÓRKI ELEMENTARNEJ

.

W celu analitycznego opisania położenia w

przestrzeni elementów morfologii lub struktury kryształu, spośród elementów sieci obieramy osie

odniesienia, zwane

OSIAMI KRYSTALOGRAFICZNYMI

. Wszystkie typy sieci, które można opisać

za

pomocą

tego

samego

układu

osi

krystalograficznych,

grupujemy

w

jeden

UKŁAD

KRYSTALOGRAFICZNY

.

Stosunki kątowe i osiowe

Układ

krystalograficzny

kąty międzyosiowe

parametry ściany

jednostkowej

Symetria minimum

Symetria maksimum

Trójskośny

α

≠

β

≠

γ

≠

90

°

a

≠

b

≠

c

L

1

lub C

C

Jednoskośny

α

=

γ

= 90

°

≠

β

a

≠

b

≠

c

L

2

lub P

L

2

+P+C

Rombowy

α

=

β

=

γ

= 90

°

a

≠

b

≠

c

3L

2

lub L

2

+2P

3L

2

+3P+C

Tetragonalny

α

=

β

=

γ

= 90

°

a = b

≠

c

L

4

lub L

4

s

L

4

(L

4

s

)+4L

2

+5P+C

Heksagonalny

α

1

=

α

2

=

α

3

= 90

°

γ

= 120

°

a

1

= a

2

= a

3

≠

c

L

6

(L

3

lub L

6

s

)

*

L

6

+6L

2

+7P+C

Regularny

α

=

β

=

γ

= 90

°

a = b = c

4L

3

lub 4L

6

s

3L

4

+4L

6

s

+6L

2

+9P+C

*

do układu heksagonalnego zaliczamy się najczęściej także dwie klasy o symetrii trójkrotnej