Data wykonania 19.04.2007 r.	Nr ćwiczenia i tytuł 11. Chemia lantanowców	Ocena
				Asystenta	Sprawozdanie
Prowadzący dr Konrad Szaciłowski	Wykonujący Anna Spytkowska

I. CEL ĆWICZENIA

Celem przeprowadzonego ćwiczenia jest zapoznanie się z właściwościami lantanowców na przykładzie lantanu i ceru.

II. PRZEBIEG ĆWICZENIA I OPRACOWANIE WYNIKÓW

Ćwiczenie składało się z trzech części. W pierwszej przeprowadzono reakcje lantanu, w drugiej - reakcje ceru, a w trzeciej przeprowadzono syntezę wodorotlenku ceru (III).

1. W tabeli 1 zestawiono wykonane czynności, dokonane obserwacje oraz równania reakcji zachodzących w pierwszej części ćwiczenia.

TABELA 1: Reakcje związków lantanu.

Lp.	Substraty	Obserwacje	Równania zachodzących reakcji
a)	1 cm^3 0,2 mol/dm^3 LaCl3 4 cm^3 wody destylowanej kilka kropli 2 mol/dm^3 NaOH	wytrącił się biały, galaretowaty osad	La^3++ 3OH^- → La(OH)3↓
		1 cm^3 0,2 mol/dm^3 LaCl3 3 cm^3 0,1 mol/dm^3 EDTA w buforze boranowym (pH=9,2) kilka kropli 2 mol/dm^3 NaOH	brak osadu, roztwór był klarowny	La^3+ + edta^4- → [La(edta)]^- [La(edta)]^- + NaOH → reakcja nie zachodzi
b)	1 cm^3 0,2 mol/dm^3 LaCl3 0,5 cm^3 2 mol/dm^3 CH3COONa kropla roztworu I2 w KI kilka kropli 2 mol/dm^3 NaOH	Wytrącił się granatowo-fioletowy osad	La^3+ + OH^- + 2CH3COO^- → La(OH)(CH3COO)2↓ Granatowe zabarwienie było wynikiem absorpcji I3^- na powierzchni La(OH)(CH3COO)2
c)	1 cm^3 0,2 mol/dm^3 LaCl3 10 kropli 2 mol/dm^3 K2C2O4 1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl	Po dodaniu szczawianu potasu wytrącił się biały, krystaliczny osad, który nie rozpuścił się w kwasie solnym	2La^3+ + 3C2O4^2- → La2(C2O4)3↓ La2(C2O4)3 + HCl → reakcja nie zachodzi
d)	1 cm^3 0,2 mol/dm^3 LaCl3 kilka kropli 2 mol/dm^3 Na3PO4 1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl	Po dodaniu fosforanu(V) sodu wytrącił się biały, krystaliczny osad, który rozpuścił się w kwasie solnym	La^3+ + PO4^3- → LaPO4↓ LaPO4 + HCl → [LaCl](PO4)

2. Podobieństwa we właściwościach lantanu i wapnia:

• zbliżona, niska elektroujemność: Ca (1,0); La (1,1)

• zbliżone potencjały standardowe: Ca (-2,868V); La (-2,52V)

• podobne promienie atomowe: Ca (174 pm), La (187,7 pm); oraz jonowe: Ca²⁺ (100pm), La³⁺ (106,1 pm)

• pierwiastki te tworzą trudno rozpuszczalne lub praktycznie nierozpuszczalne: tlenki, wodorotlenki, węglany, fosforany i szczawiany

• ich wodorotlenki mają właściwości zasadowe

• ich tlenki wiążą CO₂ i H₂O z powietrza

• słabe właściwości kompleksotwórcze - trwałe kompleksy tworzą jedynie z ligandami chylatowymi, zawierającymi atomy tlenu lub azotu (EDTA, acac).

3. „Błękitna” reakcja lantanowa: działanie I₂ w KI (I₂ + I^- → I₃^-) na zasadowy octan lantanu powoduje pojawienie się niebiesko - fioletowego zabarwienia, spowodowanego adsorpcją I₃^- na powierzchni La(OH)(CH₃COO)₂.

4. W tabeli 2 zestawiono wykonane czynności, dokonane obserwacje oraz równania reakcji zachodzących w drugiej części ćwiczenia.

TABELA 2: Reakcje związków ceru.

Lp.	Substraty	Obserwacje	Równanie reakcji
a)	1 cm^3 0,2 mol/dm^3 Ce(SO4)2 5 kropli 2 mol/dm^3 K2C2O4	wytrącił się pomarańczowo-żółty osad	2Ce^4+ + 4C2O4^2- → Ce2(C2O4)3↓ + 2CO2↑ 2Ce^3+ + 3C2O4^2- → Ce2(C2O4)3↓
		ogrzewanie		osad zmienił barwę na białą
		1 cm^3 2 mol/dm^3 K2C2O4		brak zmian, biały osad
		1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl		osad nie rozpuścił się
	b)	1 cm^3 0,2 mol/dm^3 Ce(SO4)2 kropla 30% H2O2		odbarwienie roztworu, wydzielanie gazu	2Ce^4+ + H2O2 → 2Ce^3+ + 2H^+ + O2↑ Ce^3++ 3OH^- → Ce(OH)3↓ 2Ce(OH)3↓ + H2O2 → 2Ce(OH)4↓
		kilka kropli NaOH		wytrącił się brunatny osad
		kilka kropli H2SO4 (do odczynu kwaśnego)		odbarwienie osadu (biały), wydzielał się gaz
	c) c)	Na bibułę filtracyjną naniesiono kroplę 2 mol/dm^3 Ce(NO3)3, a następnie umieszczono ją nad butelką z NH3(aq)	Naniesiona kropla bezbarwnego roztworu zabarwiła się na brązowo	na powietrzu utworzyła się mieszanina wodorotlenków ceru na III i IV stopniu utlenienia Ce^3++ 3OH^- → Ce(OH)3↓ Ce^4++ 4OH^- → Ce(OH)4↓
		Pasek bibuły filtracyjnej z brunatną plamką.
d)	1 cm^3 0,2 mol/dm^3 Ce(SO4)2 5 kropli 2 mol/dm^3 Na3PO4 1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl	Po dodaniu fosforanu(V) sodu wytrącił się jasnożółty osad, który nie rozpuścił się w kwasie solnym	3Ce^4+ + 4PO4^3- → Ce3(PO4)4↓ Ce3(PO4)4 + HCl → reakcja nie zachodzi
e)	kilka kryształków Ce(NO3)3 ∙ 6 H2O kilka kropli 2 mol/dm^3 NH3(aq) 3 krople 0,1 mol/dm^3 KMnO4	wytrącił się brązowy osad	NH3 + H2O → NH4^+ + OH^- Ce^3++ 3OH^- → Ce(OH)3↓
		ok. 2 cm^3 2 mol/dm^3 H2SO4		osad rozpuścił się, roztwór miał żółtą barwę
	f)	kilka kryształków Ce(NO3)3 ∙ 6 H2O kilka kryształków K2S2O8 ogrzewanie		pod wpływem ogrzewania pojawił się żółty osad	Ce^3+ + S2O8^2- + e^- → Ce(SO4)2↓ 2Ag^+ + SO4^2- → Ag2SO4↓
		kilka kropli 0,1 mol/dm^3 AgNO3		po dodaniu azotanu(V) srebra osad początkowo rozpuścił się, a po dodaniu większej ilości wytrącił się ponownie biały osad

5. W trzeciej części ćwiczenia przeprowadzono syntezę azotanu(V) cerowo-amonowego Ce(NO₃)₄ · 2NH₄NO₃.

Sposób wykonania:

• Do zlewki na 50 cm³ wsypano 3,5 g Ce(SO₄)₂ ∙ 4H₂O i dodano 20cm³ HNO₃ (1:1). Zaobserwowano obecność żółtego osadu, ponieważ nie cała ilość soli uległa rozpuszczeniu.

• Mieszaninę ogrzewano do całkowitego rozpuszczenia soli, po czym zagęszczono do objętości ok.15 cm³. Podczas ogrzewania roztwór zmieniał barwę od żółtej, przez pomarańczową do czerwono-pomarańczowej.

• Do gorącego roztworu barwy czerwono-pomarańczowej dodano ok. 0,8 g NH₄NO­₃ i mieszając ponownie zagęszczono do objętości ok. 10 cm³.

• Roztwór ochłodzono w temperaturze pokojowej, a następnie w mieszaninie wody z lodem i pozostawiono do krystalizacji.

• Otrzymane pomarańczowe kryształy azotanu cerowo-amonowego odsączono na sączku G-4.

Otrzymana sól jest tzw. solą podwójną. Podwójne azotany lantanowców wykazują bardzo dobrą rozpuszczalność w wodzie i kwasie azotowym, a ich rozpuszczalność rośnie gwałtownie ze wzrostem temperatury. Dobra rozpuszczalność pozwala wykorzystywać te sole jako substraty wyjściowe do otrzymywania innych związków. Nieznaczne różnice w rozpuszczalności tych soli różnych lantanowców są wykorzystywane w rozdziale lantanowców metodą krystalizacji frakcjonowanej.

Otrzymaną sól podwójną poddano kolejnym czynnościom:

• Kryształy Ce(NO₃)₄ · 2NH₄NO₃ przeniesiono do zlewki na 50 cm³ i rozpuszczono w niewielkiej ilości wody.

• Kroplami dodawano 30% H₂O₂ aż do odbarwienia roztworu. Ponadto zaobserwowano pienienie się roztworu z powodu wydzielającego się gazu w wyniku następującej reakcji:

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + 2H⁺ + O₂↑

• Do roztworu dodano 20 cm³ wody destylowanej i ogrzano do wrzenia.

• Do gorącego roztworu dodano ok. 0,9 g bezwodnego Na₂SO­₄.

• Wytrącony biały osad Ce₂(SO₄)₃ ∙ Na₂SO­₄ ∙ 2H₂O odsączono na sączku G-4 i przemyto dwiema porcjami po 3 cm³ wody destylowanej.

• Osad przeniesiono do zlewki i dodano 10 cm³ wody destylowanej.

• Do mieszaniny dodano pastylkę stałego NaOH i wymieszano aż do rozpuszczenia.

• Powstały kremowy osad Ce(OH)₃ odsączono na sączku G-4 i przemyto wodą destylowaną.

Podczas suszenia kremowego osadu Ce(OH)₃ na sączku za pomocą pompki wodnej zaobserwowano powolne ciemnienie osadu do barwy jasnobrązowej (po potarciu powierzchni osadu pręcikiem okazało się, że osad na powierzchni był ciemniejszy). Zmiana barwy wynika z faktu, iż świeżo strącony wodorotlenek Ce(OH)₃ jest trwały tylko w nieobecności tlenu. Pozostawiony na powietrzu utlenia się i pokrywa się powierzchniowo cienką warstwą Ce(OH)₄. Reakcja ta jest przyczyną zmiany barwy osadu.

6. Rozdział lantanowców metodą krystalizacji frakcjonowanej

Rozdzielenie lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji opiera się na wykorzystaniu niewielkich różnic w rozpuszczalności niektórych soli lantanowców, np.: podwójnych azotanów lantanowco-amonowych, Ln(NO₃)­_3­ ∙ 2NH₄NO₃ ∙ 4H₂O, podwójnych azotanów lantanowco-manganawych, 2Ln(NO₃)₃ ∙ 3Mn(NO₃)₂ ∙ 24H₂O. Krystalizację przeprowadza się zawsze z roztworów wodnych. Schemat tej metody przedstawia rys. 1.

Rys.1. Schemat rozdzielania lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji.

Wyjściowy roztwór (L₀) odparowuje się aż do wydzielenia się w postaci kryształów mieszanych mniej więcej połowy zawartych w nim metali. Po odsączeniu uzyskuje się krystaliczną masę K₁ wzbogaconą nieco w trudniej rozpuszczalne lantanowce oraz ług pokrystaliczny L₁ wzbogacony w łatwiej rozpuszczalne lantanowce. Kryształy K­₁ rozpuszcza się w wodzie i odparowuje do momentu wydzielenia się z roztworu połowy rozpuszczonej substancji w postaci kryształów mieszanych K₂, nieco bardziej wzbogaconych w trudniej rozpuszczalne sole niż K₁. Pozostaje ług pokrystaliczny L₂^'. Ług pokrystaliczny L₁, pozostały po pierwszej krystalizacji, odparowuje się znowu do połowy i uzyskuje z niego kryształy mieszane K₂' wzbogacone we frakcję o pośredniej rozpuszczalności oraz roztwór L₂ bogatszy we frakcję łatwiej rozpuszczalną niż L₁. Kryształy K₂^' rozpuszcza się w wodzie i łączy roztwór z roztworem L₂^'. Dalsze postępowanie jest analogiczne, a wielokrotne powtarzanie krystalizacji i rozpuszczania daje preparaty o coraz większej czystości.

7. Cerometria

Cerometria jest działem redoksymetrii. Jest to metoda oznaczania substancji za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem soli ceru (IV). Sole te są silnie utleniające (obok nadmanganianu należą do najsilniejszych środków utleniających stosowanych w analizie chemicznej). Reakcja redukcji przebiega jednoelektronowo:

Ce⁴⁺ + e^- → Ce³⁺

Największe znaczenie jako titrant uzyskał siarczan(VI) ceru(IV). Jest on odczynnikiem mniej dostępnym niż nadmanganian potasu, ale w porównaniu z nim ma pewne zalety: wykazuje większą trwałość roztworów mianowanych, nie rozkłada się podczas miareczkowania, ma wyraźniejszy punkt końcowy z zastosowaniem ferroiny jako wskaźnika oraz umożliwia dokładniejszy odczyt na biurecie, ponieważ jego żółta barwa nie jest tak intensywna jak KMnO₄. Ponadto za pomocą siarczanu(VI) ceru(IV) można miareczkować w obecności HCl nawet gorące roztwory.

Miano tego roztworu nastawia się najczęściej na trójtlenek arsenu. Przebieg utleniania arsenu(III) przez cer(IV) przedstawia poniższe równanie:

2Ce⁴⁺ + AsO₃^3- + H₂O → 2Ce³⁺ + AsO₄^3- + 2H⁺

Roztwory ceru(IV) można stosować do miareczkowania tych wszystkich substancji nieorganicznych i organicznych o właściwościach redukujących, które zwykle oznacza się manganometrycznie, np. żelazo(II), antymon(III), cynę(II), uran(IV), wanad(IV), nadtlenek wodoru, azotyny, żelazocyjanki. Można je też wykorzystać do pośredniego oznaczania substancji utleniających. Do roztworów takich substancji dodaje się roztworu arsenu(III) lub żelaza(III), a nadmiar odczynnika redukującego odmiareczkowuje się roztworem ceru(IV).

Przykłady oznaczeń cerometrycznych:

• Oznaczanie żelazocyjanków - utlenianie cerem(IV) jonów żelazocyjankowych do żelazicyjankowych w środowisku kwasowym:

Ce⁴⁺ + Fe(CN)₆^{4 -} → Ce³⁺ + Fe(CN)₆^{3 -}

• Oznaczanie azotynów - utlenianie cerem(IV) jonów azotanowych(III) do azotanowych(V):

2Ce⁴⁺ + NO₂^- + H₂O → 2Ce³⁺ + NO₃^- + 2H⁺

8. Ciekawostka

III. PODSUMOWANIE

Wytrącanie wodorotlenków lantanowców za pomocą NaOH na zimno powoduje wytrącenie mieszaniny wodorotlenków oraz soli zasadowych. Zasadowość lantanowców maleje wraz ze zwiększaniem się masy atomowej, co powoduje strącanie się wodorotlenków kolejnych lantanowców przy różnej wartości pH. Dzięki temu istnieje możliwość oddzielenia lantanu od innych lantanowców.

Octany lantanowców są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Alkalizacja roztworu powoduje wytrącanie zasadowych octanów.

Szczawiany lantanowców są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie (ich rozpuszczalność rośnie wraz ze zwiększaniem się masy atomowej) i trudno rozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach. W przypadku ceru(IV) jest on najpierw redukowany do Ce(III) w czasie ogrzewania (obecność ciemnożółtego, zanieczyszczonego osadu spowodowana jest obecnością Ce(III) przed ogrzaniem) a następnie wytrąca się biały osad Ce₂(C₂O₄)₃.

Ortofosforany lantanowców strącają się jako hydraty trudno rozpuszczalne w wodzie, ale są rozpuszczalne w nadmiarze kwasów mineralnych - tworzą się sole kompleksowe.

Bibliografia:

1. Bielański A. : Podstawy chemii nieorganicznej, tom II, PWN, Warszawa 2006.

2. Brzyska W. : Lantanowce i aktynowce, WNT, Warszawa 1987.

3. Minczewski J., Marczenko Z. : Chemia analityczna, PWN, Warszawa 2001.

6

K₃

L₃

L'₃K”₃

L”₃K'₃

K₂

L₂

L'₂K'₂

L₁

K₁

L₀

---