Data: 27.03.2008r.	Nr ćwiczenia i tytuł 11. Chemia lantanowców.	Ocena:
Prowadzący: Mgr Katarzyna Podolska	Wykonujący: Agnieszka Rzepecka

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z chemicznymi właściwościami lantanowców przeprowadzając reakcje dla lantanu i ceru oraz porównanie ich z właściwościami wapnia.

1.Reakcje związków lantanu:

1. Do probówki dodano LaCl₃, wodę destylowaną i dodawano kroplami roztwór NaOH.

Obserwacje:

Powstał biały galaretowaty osad wodorotlenku La(OH)₃

Reakcja:

La³⁺ + 3OH^- = La(OH)₃↓

Następnie do probówki dodano LaCl₃, EDTA w buforze boranowym oraz następnie NaOH

Obserwacje:

Roztwór pozostał bezbarwny, nie wytrącił się osad. Powstał kompleks lantanu z EDTA, który jest bezbarwny i rozpuszczalny w wodzie. Taki wynik reakcji świadczy o tym, że kompleks jest bardziej trwały niż wodorotlenek lantanu(III), który w tej reakcji nie powstaje, mimo dodania NaOH.

Reakcja

La³⁺ + EDTA = [La(EDTA)]³⁺

2. Do probówki dodano LaCl₃, CH₃COONa oraz dodano kroplę roztworu jodu w jodku potasu i zalkalizowano środowisko reakcji przez dodanie NaOH.

Obserwacje:

Po dodaniu NaOH zaczął wytrącać się biały osad, który w wyniku dodania roztworu jodu w jodku potasu stopniowo z czasem zmienił barwę na granatową.

Reakcja:

La³⁺ + OH^- + 2CH₃COO^- = La(OH)(CH₃COO)₂↓

Jest to tak zwana błękitna reakcja lantanu, która polega na otrzymaniu osadu La[(OH)(CH₃COO)₂]_, który w obecności jodu w jodku potasu zmienia barwę na odcień niebieskiego.

3. Do probówki dodano LaCl₃ i 10 kropli K_2­C₂O₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje:

Powstał biały serowaty osad szczawianu lantanu(III), który w HCl nie rozpuścił się i powstała biała zawiesina.

Reakcja:

2La³⁺ + 3C₂O₄^2- = La₂(C₂O₄)₃↓

4. Do probówki dodano LaCl₃ i kilka kropli Na₃PO₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje:

Powstał biały osad fosforanu(V) lantanu(III), który w HCl rozpuścił się.

Reakcja:

La³⁺ + PO₄^3- = LaPO₄↓

LaPO₄↓ + 3HCl = H₃PO₄ + LaCl₃

Uzyskane wyniki i obserwacje dotyczące reakcji związków lantanu są zgodne z danymi literaturowymi. Otrzymano nierozpuszczalne białe sole lantanu(III), czyli szczawian oraz fosforan, a także wodorotlenek. Szczawiany lantanowców są nierozpuszczalne w kwasach, natomiast fosforany są rozpuszczalne.

Na podobieństwo lantanu do wapnia wskazuje powstanie nierozpuszczalnego w wodzie szczawianu i fosforanu, tak jak również nierozpuszczalne są szczawiany i fosforany wapnia. Ponadto lantan tworzy trwały kompleks z EDTA, podobnie jak wapń.

2. Reakcje związków ceru:

1. Do probówki dodano Ce(SO₄)₂ i kilka kropli K₂C₂O₄. Roztwór ogrzano i dodano K₂C₂O₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje:

Po dodaniu K₂C₂O₄ powstał osad o barwie pomarańczowej. Podczas ogrzewania wydzielał się białawy gaz, a po ogrzaniu w probówce powstała biała zawiesina. Po dodaniu K₂C₂O₄ powstał żółty osad, który w HCl nie rozpuszczał się.

Wnioski: Ponieważ osad z barwy żółtej stał się biały, to stopień utlenienia ceru musiał zmienić się z IV na III (związku ceru na IV stopniu utlenienia są żółte, a na III białe).

Reakcje:

Po dodaniu K₂C₂O₄ a przed ogrzaniem

Ce⁴⁺ + 2C₂O₄^2- = Ce(C₂O₄)₂↓

Po podgrzaniu cer zmienił stopień utlenienia z IV na III

2Ce⁴⁺ + 3C₂O₄^2- = Ce₂(C₂O₄)₃↓ + 2CO₂↑

Po dodaniu K₂C₂O₄ powstał prawdopodobnie Ce(C₂O₄)₂ w wyniku reakcji pomiędzy pozostałymi jonami Ce⁴⁺, które nie uległy wcześniejszej reakcji.

2. Do próbówki dodano Ce(SO₄)₂ i kroplę H₂O₂. Następnie dodano kilka kropli NaOH aż otrzymano osad. Do mieszaniny dodano kilka kropli H₂SO₄ do odczynu kwaśnego.

Obserwacje i wnioski:

Pomarańczowy roztwór Ce(SO₄)₂ pienił się po dodaniu H₂O₂ i po chwili powstała biała zawiesina. W związku z tym cer zmienił stopień utlenienia z IV na III i powstał wodorotlenek ceru(III). Po dodaniu NaOH powstał osad barwy kawowej(pośredni między pomarańczowym a białym). Po dodaniu H₂SO₄ osad nie rozpuścił się.

Reakcje:

Po dodaniu H₂O₂

2Ce⁴⁺ + 4H₂O₂ = 2Ce(OH)₃ ↓ + 2H⁺ + O₂↑

. Po dodaniu NaOH

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 6OH^- = 2Ce(OH)₄↓

3. Na pasek bibuły filtracyjnej naniesiono kroplę roztworu Ce(NO₃)₃ oraz obok kroplę H₂O₂. Pasek umieszczono nad butelką z wodnym roztworem NH₃.

Obserwacje:

Po kilku minutach w miejscu naniesienia kropli Ce(NO₃)₃ kolor bibuły zmienił zabarwienie na brunatno-pomarańczowe.

Reakcja:

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 6OH^- = 2Ce(OH)₄↓

4. Do probówki dodano Ce(SO₄)₂ i kilka kropli Na₃PO₄. Zbadano rozpuszczalność powstałego osadu w HCl.

Obserwacje i wnioski:

Po dodaniu do pomarańczowego roztworu Ce(SO₄)₂ fosforanu(V) sodu powstał żółty osad nierozpuszczalny w HCl. Cer nie zmienił stopnia utlenienia.

Reakcja:

3Ce⁴⁺ + 4PO₄^3- = Ce₃(PO₄)₄↓

5. Do probówki dodano roztwór Ce(NO₃)₃ i kilka kropli NH_3aq, a następnie dodano KMnO₄. Mieszaninę zakwaszono H₂SO₄.

Obserwacje i wnioski:

Po dodaniu amoniaku powstał roztwór koloidalny. Po dodaniu KMnO₄ powstał brunatny osad tlenku manganu(IV). Po dodaniu H₂SO₄ roztwór stał się klarowny i miał barwę żółto-pamarańczową.

Reakcje:

Po dodaniu amoniaku

Ce³⁺ + 3OH^- = Ce(OH)₃↓

Po dodaniu KMnO₄

3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O = 3Ce(OH)₄↓ + KOH + MnO₂↓

6. Do probówki dodano roztwór Ce(NO₃)₃ i stały K_2­S₂O₈ oraz mieszaninę ogrzano. Następnie dodano kilka kropli AgNO_3­.

Obserwacje: Po podgrzaniu i dodaniu AgNO₃ powstaje zielono-szara zawiesina.

Reakcje:

Prawdopodobnie powstała mieszanina kilku produktów t.j.siarczan (VI) ceru(III), siarczan(VI) ceru(IV), wodorotlenek ceru(III), wodorotlenek ceru(IV), siarczan(VI) srebra.

Dla uproszczenia przyjęto, że reakcją zachodzącą w układzie jest:

2Ce³⁺ + S₂O₈^2- = 2Ce⁴⁺ + 2SO₄^2-

Uzyskane wyniki i obserwacje dotyczące reakcji związków lantanu są zgodne z danymi literaturowymi. Otrzymane związku ceru(IV) mają barwę zbliżona do żółtej, natomiast związki ceru(III) Kają barwę białą. Powodem powstawania osadów koloru pośredniego pomiędzy pomarańczowo-żółtym a białym jest obecność w roztworze różnych produktów reakcji i jonów ceru na różnych stopniach utlenienia.

Otrzymane sole ceru t.j. szczawian, fosforan, wodorotlenki są nierozpuszczalne w wodzie, a obserwacja ta zgadza się z danymi literaturowymi. Potwierdzona została również teoria na temat nietrwałości szczawianu na IV stopniu utlenienia ceru, który zmienia stopień utlenienia na III.

Wykonano również syntezę Ce(OH)₃. W tym celu:

1. Do zlewki wsypano Ce(SO₄)₂, a następnie dodano kwasu azotowego(V)

2. Mieszaninę podgrzano i zagęszczono

3. Do roztworu dodano azotanu(V) amonu

4. Ponownie zagęszczono roztwór oraz ochłodzono i pozostawiono do krystalizacji i otrzymano azotan cerowo-amonowy

5. Krzyształy rozpuszczono w wodzie

6. Dodawano kroplami H₂O₂ aż do odbarwienia roztworu

7. Do roztworu dodano wody destylowanej, podgrzano do wrzenia i dodano siarczanu(VI) sodu

8. Do roztworu dodano pastylkę NaOH

9. Po odsączeniu i wysuszeniu za pomocą pompki wodnej otrzymano wodorotlenek ceru(III)

Reakcje:

Powstawanie azotanu cerowo-amonowego:

Ce⁴⁺ + 4NO₃^- + 2NH₄NO₃ = Ce(NO₃)₄· 2NH₄NO₃

Powstawanie wodorotlenku ceru(III)

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ = 2Ce³⁺ + 2H⁺ + O₂

Ce³⁺ OH^- =Ce(OH)₃↓

Otrzymano produkt o barwie beżowej. Podczas suszenia przy pomocy pompki wodnej osad zmieniał barwę na lekko fioletową w pewnych miejscach. Spowodowane to było powstaniem w tych miejscach stosunku stężeń Ce⁴⁺ :Ce³⁺ =2:1, co objawia się w postaci fioletowych kropek. Po wysuszeniu osadu w suszarce w wyższej temperaturze osad zmienił barwę na bardziej żółtą, co jest spowodowane powstaniem wodorotlenku ceru(VI) o barwie żółtej.

3. Schemat rozdziału lantanowców metodą krystalizacji frakcjonowanej

Metoda ta wykorzystuje różnice w rozpuszczalności soli lantanowców. Polega ona na tym, że roztwór L_o zawierający wiele soli lantanowców odparowuje się do mementu aż około połowa zawartych w nim metali wydzieli się w postaci kryształów mieszanych K₁. Faza ta wzbogacona jest w metale, których sole są trudniej rozpuszczalne. Otrzymany oprócz kryształów ług pokrystaliczny L₁ wzbogacony jest w sole łatwiej rozpuszczalne. Następnie rozpuszcza się kryształy K₁ i roztwór zagęszcza do momentu wydzielenia w postaci kryształów mieszanych połowy zawartych w nim metali. Otrzymuje się kryształy K₂ wzbogacone w jeszcze trudniej rozpuszczalne sole lantanowców niż K₁ oraz ług pokrystaliczny L₂^'.

Ług pokrystaliczny L₁ odparowuje się do momentu wydzielenia w postaci kryształów mieszanych połowy zawartych w nim metali. Otrzymuje się kryształy K₂^' o pośredniej rozpuszczalności oraz ług pokrystaliczny L₂ wzbogacony w sole jeszcze łatwiej rozpuszczalne niż w ługu L₁. Ług L₂^' oraz kryształy K₂^' miesza się ze sobą. Taki proces powtarza się aż do uzyskania odpowiednich metali w żądanej postaci.

Rys. 1. Schemat rozdziału lantanowców

4. Cerometria

Cerometria jest działem analizy miareczkowej z udziałem ceru (IV). Cer(IV) jest silnym utleniaczem, którego potencjał utleniający rośnie wraz ze wzrostem kwasowości środowiska i maleje wraz ze wzrostem zdolności kompleksujących jonów w roztworze. Najczęściej titrantem w cerometrii jest siarczan(VI) ceru(IV), którego żółte zabarwienie może służyć do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania. Zabarwienie to nie jest jednak zawsze widoczne i dlatego częstym wskaźnikiem redoks stosowanym w cerometrii jest ferroina.

Roztwory ceru(IV) są bardzo trwałe nawet po podgrzaniu lub naświetlaniu. Oznaczenia cerometryczne wykorzystuje się do oznaczania takich substancji, jakie oznacza się manganometrycznie ze względu na duże podobieństwo zdolności utleniających ceru(IV) do manganu(VII). Substancję te to m.in. Fe(II), Sb(III), Sn(II), U(IV), V(IV), H₂O₂, azotyny, żelazocyjanki.

Pośrednie metody cerometryczne wykorzystuje się do oznaczeń substancji utleniających. Wtedy do roztworów dodaje się roztworu żelaza(II), a nadmiar odczynnika redukującego odmiareczkowuje się roztworem Ce(IV).

Przykład oznaczenia cerometrycznego:

Oznaczanie żelazocyjanków zachodzi w myśl reakcji:

Ce⁴⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Ce³⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

Wskaźnikiem jest w tej reakcji chlorek żelaza(III), który przed PK tworzy z Fe(II) błękit pruski, a po PK zabarwienie znika.

Podsumowanie:

Opisane powyżej obserwacje oraz wnioski z wykonanych doświadczeń pokrywają się z danymi literaturowymi dotyczącymi właściwości chemicznych związków lantanu i ceru. Celem ćwiczenia było zbadanie właściwości lantanowców na podstawie przeprowadzonych reakcji dla lantanu(III) i ceru(IV) i cel ten został osiągnięty. Ponadto wykazano kilka podobieństw związków lantanowców do związków berylowców, a szczególnie wapnia.

---