Data 17.05.2007	Imię i nazwisko: Łukasz Półchłopek	Ocena:
Numer ćwiczenia 11	Tytuł ćwiczenia: Chemia lantanowców	Imię i nazwisko prowadzącego: Dr Paweł Kozyra

Celem poniższego ćwiczenia było zapoznanie się z właściwościami chemicznymi lantanowców na podstawie związków ceru i lantanu. Badano między innymi rozpuszczalność związków oraz właściwości utleniająco- redukujące. Zapoznano się również z metodami otrzymywania i rozdzielania lantanowców oraz z wykorzystaniem związków ceru na +IV stopniu utlenienia w analizie miareczkowej.

Do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ LaCl₃ (bezbarwny roztwór) oraz 4 cm³ wody destylowanej. Podczas dodawania do roztworu kolejnych kropli 2 mol/dm³ roztworu NaOH zaobserwowano strącanie się białego galaretowatego osadu. W probówce zachodzi reakcja opisana poniższym równaniem:

LaCl₃ + 3NaOH → La(OH)₃↓ + 3NaCl

La³⁺ + 3OH^- → La(OH)₃↓

Ponownie do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ LaCl₃, tym razem jednak zamiast wody destylowanej do probówki dodano 3 cm³ 0,1 mol/dm³ roztworu kwasu etylenodiaminatetraoctowego (EDTA) w buforze boranowym. Następnie do roztworu dodawano kroplami NaOH. W tym przypadku nie zaobserwowano żadnych zmian
w roztworze. Jest to wynikiem powstania kompleksu lantanu z EDTA zgodnie z poniższym równaniem:

H₄edta + LaCl₃ → H[La(edta)] + 3HCl

edta^4- + La³⁺ → [La(edta)]^-

Powstanie powyższego kompleksu (o dużej stałej trwałości) zmniejsza drastycznie stężenie jonów lantanu w roztworze. Stężenie to jest na tyle małe, że iloczyn rozpuszczalności wodorotlenku lantanu nie zostaje przekroczony na wskutek dodania takiej samej ilości NaOH jak w pierwszym przypadku.

Obliczono pH roztworu, przy którym w drugim przypadku nastąpi wytrącenie wodorotlenku lantanu(III).

Znając stałą trwałości kompleksu edta z La(III) (logβ =15,2 ⇒ β= 1,58 ⋅ 10¹⁵) obliczono stężenie jonów lantanu pozostałych w roztworze po dodaniu EDTA.

Na podstawie równania edta^4- + La³⁺ → [La(edta)]^- wzór na stałą trwałości β można zapisać
w sposób następujący:

w którym:

• x- stężenie wolnych jonów La³⁺ w roztworze po utworzeniu kompleksu z edta^4-

• a- stężenie analityczne LaCl₃ (po uwzględnieniu zmiany objętości na wskutek zmieszania roztworów LaCl₃ i EDTA a = 0,05mol/dm³)

• a-x- stężenie powstałego kompleksu

• b- stężenie analityczne EDTA (po uwzględnieniu zmiany objętości na wskutek zmieszania roztworów LaCl₃ i EDTA a = 0,075mol/dm³)

Jako, że stała trwałości kompleksu lantanu z edta jest bardzo duża powyższy wzór można uprościć, zakładając, że a-x ≈ a. A zatem:

Po podstawieniu odpowiednich wartości x = 1,26⋅10^-15 mol/dm³

Korzystając z równania La(OH)₃↓ ↔ La³⁺ + 3OH^- wyrażenie na iloczyn rozpuszczalności można zapisać w postaci:

co po przekształceniach daje:

gdzie:

• K_SO - iloczyn rozpuszczalności wodorotlenku lantanu równy 1,995⋅ 10^-22

Po podstawieniu do wzoru otrzymujemy

= 5,41⋅ 10^-3 mol/dm³

a więc pOH= -log(
) = 2,27 ⇒ pH = 11,7

Do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ LaCl₃ i dodano 0,5cm³ 2 mol/dm³ CH₃COONa. Następnie do roztworu dodano 1 kroplę roztworu jodu w jodku potasu
i zalkalizowano środowisko 2 mol/dm³ roztworem NaOH. Na powierzchni strąconego, białego osadu zaobserwowano pojawienie się błękitnego zabarwienia. W roztworze zachodzi następująca reakcja prowadząca do powstania zasadowego octanu:

CH₃COO^- + La³⁺ + OH^- → (CH₃COO)₂LaOH ↓(biały osad)

Jest to tzw. „błękitna” reakcja lantanowa. Błękitne zabarwienie powierzchni osadu jest spowodowane adsorpcją jodu. Reakcja ta jest wykorzystywana w chemii analitycznej do jakościowego oznaczenia zawartości lantanu w próbce.

Do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ LaCl₃ i zadano 10 kroplami 2 mol/dm³ K₂C₂O₄. W probówce wytrąca się biały serowaty osad zgodnie z poniższym równaniem

3K₂C₂O₄ + 2LaCl₃ → La₂(C₂O₄)₃↓ + 6KCl

3 C₂O₄^2- + 2La³⁺→ La₂(C₂O₄)₃↓

Osad ten nie rozpuszcza się w 2 mol/dm³ HCl. Szczawiany lantanowców są nierozpuszczalne w kwasach, co umożliwia stosowanie kwasu szczawiowego jako odczynnika grupowego lantanowców.

Do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ LaCl₃ i dodano kilka kropli Na₃PO₄. Zaobserwowano strącanie się białego osadu, na wskutek zachodzenia reakcji opisanej poniższym równaniem:

LaCl₃ + Na₃PO₄ → LaPO₄↓ + 3NaCl

La³⁺ + PO₄^3- → LaPO₄↓

Osad ortofosforanu(V) lantanu uległ rozpuszczeniu po dodaniu 2 mol/dm³ HCl.

Lantan wykazuje pewne podobieństwa we właściwościach chemicznych do wapnia. Węglany, fosforany, tlenki, wodorotlenki i szczawiany obu tych pierwiastków są związkami nierozpuszczalnymi w wodzie. Jedyna różnica pozwalająca odróżnić sole tych dwóch pierwiastków to fakt, iż szczawian lantanu w przeciwieństwie do szczawianu wapnia nie jest rozpuszczalny w kwasach mineralnych. Po drugie chlorki, azotany i siarczany obu pierwiastków są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Kolejnym podobieństwem jest fakt, iż zarówno lantan jak i wapń tworzą związki kompleksowe o niskiej trwałości. (większą trwałością odznaczają się jedynie kompleksy z ligandami chelatowymi jak np. EDTA).

Do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ Ce(SO₄)₂ (roztwór barwy pomarańczowej) i zadano 5 kroplami 2 mol/dm³ K₂C₂O_4. Roztwór podgrzano, obserwując wydzielanie się pęcherzyków gazu i pojawienie się zmętnienia. Kwas szczawiowy powoduje redukcję Ce⁴⁺ do Ce³⁺ zgodnie z poniższym równaniem:

2Ce⁴⁺ + C₂O₄^2- → 2Ce³⁺ + 2CO₂↑

Następnie dodano kolejną porcję 2 mol/dm³ K₂C₂O₄. W probówce wytrącił się pomarańczowo-żółty osad.

2Ce³⁺ + 3C₂O₄^2- → Ce₂(C₂O₄)₃↓

Strącony osad jest nierozpuszczalny w kwasie solnym. Szczawiany lantanowców nie są rozpuszczalne w kwasach mineralnych.

Do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ Ce(SO₄)₂ i dodano kroplę 30% H₂O₂. Zaobserwowano powstanie kremowo-żółtego osadu, który po dodaniu NaOH ciemnieje i staje się brunatny.

Początkowy, kremowo-żółty osad może być wynikiem strącania się zasadowych soli ceru na wskutek silnej hydrolizy jakiej ulegają sole ceru na stopniu utlenienia +IV. Ciemnienie osadu jest spowodowane tworzeniem się nierozpuszczalnego wodorotlenku ceru(IV) po dodaniu jonów OH^-.

Ce⁴⁺ + 4OH^- → Ce(OH)₄↓

Następnie dodano do probówki kilka kropli H₂SO₄. Osad ulegał częściowemu rozpuszczeniu. W środowisku kwaśnym związki ceru na +IV stopniu utlenienia wykazują bowiem silne właściwości utleniające. W roztworze zachodzi reakcja:

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ + 2H₂O → 2Ce³⁺ + 2H₃O⁺ + O₂↑

Zmniejszanie stężenia jonów Ce⁴⁺ w roztworze (roztwór nie jest już nasycony względem trudno rozpuszczalnej soli) powoduje stopniowe rozpuszczanie osadu. Dalsze dodawanie kwasu siarkowego spowodowało całkowite rozpuszczenie się osadu i powstanie bezbarwnego roztworu.

Wysoki potencjał redoksowy układu Ce⁴⁺/Ce³⁺ (E⁰= 1,74V) został wykorzystany
w chemii analitycznej w redoksymetrycznej metodzie miareczkowej zwanej cerometrią. Metoda ta polega na miareczkowaniu substancji mianowanym roztworem soli ceru(IV). Oddziaływanie utleniające zależy od właściwości kompleksujących anionu wchodzącego
w skład soli. Najsilniej utleniający jest chloran(VII) ceru(IV), najsłabiej chlorek ceru(IV). Największe znaczenie jako titrant uzyskał jednak siarczan(VI) ceru(IV). Wykazuje on dużą trwałość w roztworach wodnych przez co nie zmienia się miano jego roztworów w czasie. Ponadto nie rozkłada się podczas miareczkowania (dlatego oznaczenia z zastosowaniem nadmiaru odczynnika mogą być prowadzone w temperaturze wrzenia).Kolejnym plusem jest fakt, iż barwa roztworu siarczanu(IV) ceru(IV) nie jest bardzo intensywna co umożliwia dokładniejszy odczyt w biurecie niż na przykład przy zastosowaniu jako titranta nadmanganianu potasu. Detekcja punktu końcowego jest możliwa dzięki obserwacji zmiany barwy ferroiny stosowanej jako wskaźnika. Ujemną cechą Ce(SO₄)₂ jako titranta jest wolniejszy w niektórych przypadkach przebieg reakcji utleniania.

Metoda ta służy do oznaczania substancji organicznych i nieorganicznych
o właściwościach redukujących oraz, przez miareczkowanie pośrednie, do oznaczania substancji utleniających.

Do przykładowych oznaczeń cerometrycznych należą:

- nastawianie miana na As₂O₃

2Ce⁴⁺ + AsO₃^3- + 3H₂O ⇒ 2Ce³⁺ + AsO₄^3- + 2H₃O⁺

- oznaczanie żelazocyjanków:

Ce⁴⁺ + [Fe(CN)₆]^4- ⇒ Ce³⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

Na kawałek bibułki naniesiono kroplę 0,2 mol/dm³ roztworu Ce(NO₃)₃ oraz kroplę H₂O₂, a następnie bibułkę umieszczono nad butelką z NH₃aq. Pojawiło się brunatno - pomarańczowe zabarwienie pochodzące od wodorotlenku ceru(IV). Reakcja przebiega zgodnie z równaniem:

2Ce(OH)₃↓ + H₂O₂ ⇒ 2Ce(OH)₄↓

W środowisku zasadowym związki ceru(III) są silnymi reduktorami.

Do probówki odmierzono 1 cm³ 0,2 mol/dm³ Ce(SO₄)₂ i dodano 5 kropli 2 mol/dm³ Na₃PO₄. Zaobserwowano strącenie się lekko żółtego osadu, który nie rozpuszczał się
w 2 mol/dm³ HCl. Wytrącanie się osadu jest spowodowane następującą reakcją chemiczną:

3Ce(SO₄)₂ + Na₃PO₄ → Ce₃(PO₄)₄↓ + 6Na₂SO₄

3Ce⁴⁺ + 4PO₄^3- → Ce₃(PO₄)₄↓

Do probówki odmierzono 2 cm³ 0,2 mol/dm³ Ce(NO₃)₃ i dodano kilka kropli
2 mol/dm³ NH₃. W probówce zaobserwowano strącanie się osadu. Otrzymany kremowy osad to wodorotlenek ceru(III), który powstaje według reakcji:

Ce³⁺ + 3OH^- → Ce(OH)₃↓

Następnie dodano 1cm³ 0,1mol/dm³ KMnO₄, co spowodowało zciemnienie osadu.

W środowisku kwaśnym jony MnO₄^- utleniają jony Ce³⁺ do Ce⁴⁺ zgodnie z równaniem:

5Ce³⁺ + MnO₄^- + 8H₃O⁺ → 5Ce⁴⁺ + Mn²⁺ + 12H₂O

Brunatne zabarwienie osadu jest spowodowane tworzeniem się wodorotlenku ceru(IV).

Ce⁴⁺ + 4OH^- → Ce(OH)₄↓

Dodanie dużej ilości H₂SO₄ spowodowało, że wodorotlenek ceru(IV) rozpuścił się i powstał żółty roztwór:

Ce(OH)₄↓ + 2H₂SO₄ → Ce(SO₄)₂ + 4H₂O

Do probówki wprowadzono 2 cm³ 0,2 mol/dm³ Ce(NO₃)₃ i dodano niewielką ilość stałego K₂S₂O₈. Całość ogrzewano na palniku gazowym, obserwując powstawanie piany. Następnie do gorącego roztworu dodano kilka kropli AgNO₃. W probówce zaobserwowano wytrącanie się żółtawego osadu.

Powstały osad to siarczan(VI) ceru(IV), który powstał na skutek utlenienia jonów Ce³⁺ do Ce⁴⁺ przez jony nadtlenodwusiarkowe. Użyte w reakcji jony Ag⁺ pełnią funkcje katalizatora. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem:

2Ce³⁺ + S₂O₈^2- → 2Ce⁴⁺ + 2SO₄^2-

Przy dużym stężeniu powstających jonów SO₄^2- wytrąca się żółty osad siarczanu(VI) ceru(IV):

Ce⁴⁺ + 2SO₄^2- → Ce(SO₄)₂↓

Do zlewki na 50 cm³ odważono 2,0g żółtego Ce(SO₄)₂, a następnie dodano 10 cm³ HNO₃ (1:1). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano na palniku gazowym aż do rozpuszczenia się soli i zagęszczenia roztworu do ok. 15 cm³. Do gorącego roztworu barwy czerwono - pomarańczowej dodano ok. 0,45 g azotanu amonu. Podczas zagęszczania roztworu w zlewce zaobserwowano wytrącanie się kryształów barwy pomarańczowej. W roztworze zachodzi reakcja opisana następującym równaniem:

Ce(SO₄)₂ + 4HNO₃ + 2NH₄NO₃ → Ce(NO₃)₄ ⋅ 2NH₄NO₃↓+ 2H₂SO₄

Zlewkę ze strącającym się azotanem cerowo-amonowym odstawiono na 15 minut
w celu całkowitego strącenia się osadu. Następnie zdekantowano roztwór znad osadu
i rozpuszczono kryształy w jak najmniejszej ilości wody. Do tak sporządzonego roztworu dodawano kroplami 30% H₂O₂, obserwując odbarwianie się żółto- pomarańczowego roztworu na wskutek redukcji jonów Ce⁴⁺ do jonów Ce³⁺ . Reakcja ta zachodzi zgodnie z poniższym równaniem:

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ + 2H₂O → 2Ce³⁺ + 2H₃O⁺ + O₂↑

Następnie do roztworu dodano 20 cm³ wody destylowanej i podgrzano całość do wrzenia. Do gorącego roztworu dodano 0,5 g bezwodnego Na₂SO₄. Zaobserwowano strącanie się białego krystalicznego osadu Ce₂(SO₄)₃⋅ Na₂SO₄⋅ 2H₂O. Następnie zdekantowano ciecz znad osadu i dodano do zlewki jedną pastylkę stałego NaOH. Zaobserwowano rozpuszczanie się NaOH, a osad stawał się kremowy. W zlewce strąca się wodorotlenek ceru(III) zgodnie
z równaniem:

Ce³⁺ + 3OH^- → Ce(OH)₃↓

Powstały osad odsączono na sączku G-4, przemyto dwoma porcjami wody destylowanej, a następnie suszono za pomocą pompki wodnej. W miarę upływu czasu obserwowano ciemnienie kremowego osadu, co jest spowodowane powolnym utlenianiem się wodorotlenku ceru(III) do wodorotlenku ceru(IV) pod wpływem tlenu atmosferycznego.

Lantanowce ze względu na podobieństwo właściwości fizycznych i chemicznych występują w przyrodzie razem, a ich rozdzielenie nastręcza niekiedy bardzo wiele trudności. Najpowszechniej stosowane są 4 metody rozdziału mieszanin tych pierwiastków:

• krystalizacja frakcjonowana

• frakcjonowane strącanie z roztworu

• chromatografia jonowymienna

• ekstrakcja

Jedną z najczęściej stosowanych metod rozdzielania lantanowców jest krystalizacja frakcjonowana. Proces ten polega na wydzieleniu łatwo rozpuszczalnej fazy stałej, w wyniku zmniejszenia objętości roztworu (przez odparowanie lub zmianę temperatury). Krystalizacje prowadzi się z roztworów wodnych. Schemat procesu przedstawia rysunek 1.

Rys. 1 Schemat procesu krystalizacji frakcjonowanej.

Roztwór L₀, zawierający mieszaninę kationów lantanowców, odparowuje się aż do wydzielenia mniej więcej połowy zawartych w nim metali. Po odsączeniu uzyskuje się dwie frakcje (krystaliczną masę K₁ oraz ług pokrystaliczny L₁). Każdą z nich poddaje się rekrystalizacji. Kryształy K₁ rozpuszcza się w wodzie i odparowuje do momentu wydzielania się z roztworu połowy rozpuszczonej substancji (powstają kryształy K₂ i po odsączeniu ług pokrystaliczny L¹₂), natomiast roztwór L₁ poddaje się krystalizacji bezpośrednio przez odparowanie (uzyskując kryształy K¹₂ oraz roztwór L₂ bogatszy we frakcje łatwo rozpuszczalne). L¹2 i K¹₂ łączy się ze sobą w jedną frakcję i powtarza całą operację. Każda rekrystalizacja powoduje wzbogacenie w łatwiej rozpuszczalne sole lantanowców.
W końcowej fazie krystalizacji frakcjonowanej uzyskuje się kryształy soli najtrudniej rozpuszczalnej, we frakcjach środkowych sole o średniej rozpuszczalności, natomiast
w roztworze pozostają sole najłatwiej rozpuszczalne.

Aneks Tekst przetłumaczony ze strony http://www.molycorp.com

1

1

L₀

L₁

K₁

L¹₂/K¹₂

L₂

K₂

L¹₃/K²₃

L²₃/K¹₃

L₃

K₃

---