Monika Lasota,
Paweł Tokarz

Właściwości lantanowców

Rozdział lantanowców

Właściwy proces przemysłowego rozdzielania lantanowców rozpoczyna się już po

wyrugowaniu ich związków za pomocą gorącego, stężonego kwasu siarkowego(VI) lub
wodorotlenku sodu. Z bogatego w ich rudy piasku monacytowego selektywnie oddziela się tlenek
tytanu(IV), krzemionkę i krzemiany pierwiastków bloku d.

Pierwszym wydzielanym z mieszaniny lantanowcem jest cer. Wykorzystuje się tu specyficzną

łatwość ceru do osiągania +4. stopnia utlenienia. W tej postaci cer daje się strącać poprzez łatwą
hydrolizę zasadowego azotanu(V) lub siarczanu(VI) albo ekstrakcję.

W dalszych procesach rozdziału wykorzystuje się następujące metody:

−

frakcjonowaną krystalizację,

−

frakcjonowane wytrącanie,

−

chromatografię jonowymienną,

−

ekstrakcję.

Pierwsza z metod wykorzystuje nieznaczne różnice w rozpuszczalności pewnych soli

lantanowców, np. azotanów lantanowcowo-amonowych, podwójnych azotanów lantanowcowo-
manganowych(II) itp. Przebieg procesu jest następujący:

1. Roztwór wodny mieszaniny lantanowców (L

0

) odparowuje się do wydzielenia około połowy

zawartych w niej lantanowców – uzyskuje się roztwór L

1

bogatszy w lepiej rozpuszczalne

sole oraz mieszaninę kryształów K

1

wzbogaconą w sole o mniejszej rozpuszczalności,

2. Kryształy K

1

rozpuszcza się w wodzie, a następnie roztwór częściowo odparowuje do

wydzielenia ok. połowy zawartych w nim lantanowców w postaci kryształów K

2

, które

oddziela się od pozostałego roztworu L’

2

),

3. Jednocześnie roztwór L

1

zatęża się otrzymując w podobny sposób kryształy K’

2

i roztwór

L

2

,

4. Roztwór L’

2

i kryształy K’

2

łączy się,

5. Otrzymuje się frakcje: K

2

, L’

2

K’

2

oraz L

2

o kolejno rosnącej zawartości lepiej

rozpuszczalnych soli lantanowców,

6. Przeprowadzając powyższą procedurę wielokrotnie uzyskuje się coraz lepiej rozdzielone

roztwory poszczególnych lantanowców.

1

Analogiczną metodą jest frakcjonowane wytrącanie. Z pierwotnego roztworu strąca się ok.

połowy zawartych w nim lantanowców, najczęściej w postaci wodorotlenków. Dalsza procedura
obejmuje kolejne strącania i roztwarzania wodorotlenków w kwasach w myśl podobnego jak w
pierwszej metodzie schematu.

Trzecią metodę rozdzielania stanowi chromatografia jonowymienna. Polega ona na

przepuszczaniu roztworu soli lantanowców przez kolumnę preparatywną wypełnioną syntetyczną
żywicą jonowymienną. Żywica w kolumnie jest sprotonowana (HR). W trakcie przepuszczania
roztworu zawierającego kationy Ln

3+

następuje ich zatrzymywanie na jonicie i odszczepianie

kationów wodorowych wg schematu:

Ln

3+

+ 3HR LnR

3

+ 3H

+

Z jonitem najsilniej oddziałują najlżejsze lantanowce: La, Ce, Pr i w tej kolejności osadzają się

na jonicie. Po zaadsorbowaniu wszystkich kationów kolumnę przemywa się roztworem chlorku
sodu,. Jony sodowe wypierają jony lantanowców w myśl równania:

LnR

3

+ 3Na

+

Ln

3+

+ 3NaR

Kolejność wymywania jest dokładnie odwrotna do kolejności osadzania. W ten sposób

zbierając kolejne frakcje otrzymuje się dobrze rozdzielone lantanowce.

Metoda ta daje się jeszcze bardziej usprawnić poprzez zastosowanie do wymywania

odczynników kompleksujących (sole kwasu cytrynowego, EDTA i inne). Obecnie metody te
pozwalają otrzymywać lantanowce o czystości przekraczającej 99,99%.

Nieco mniejszej czystości lantanowce otrzymuje się poprzez ekstrakcję cieczami

niemieszającymi się z wodą. Po raz pierwszy metodę tą zastosowano do oddzielania ceru po jego
utlenieniu do +4 stopnia utlenienia. Jako ekstrahentu użyto roztworu fosforanu tri-n-butylu. Przy
zastosowaniu innych pochodnych organicznych kwasu fosforowego daje się selektywnie
skompleksować i wyekstrahować naftą również inne pierwiastki wewnątrzprzejściowe. Metody
ekstrakcji opierają się na różnej zdolności poszczególnych lantanowców do przechodzenia z +3 na
+4 lub +2 stopień utlenienia.

Właściwości magnetyczne i spektroskopowe

Widma elektronowe lantanowców

Kompleksy lantanowców odznaczają się pięknymi i subtelnymi barwami, przy czym kolory

związków jonów znajdujących się po przeciwległych stronach szeregu są zbliżone. Jony
prazeodymu i tulu mają barwę jasnozieloną, podczas gdy europu i terbu – bladoróżową.

Widma elektronowe lantanowców przynajmniej w dwu kwestiach różnią się od typowych widm

pierwiastków przejściowych. Po pierwsze zakres energii przejść elektronowych odpowiada nie
tylko promieniowaniu UV-Vis, ale sięga nawet do podczerwieni. Po drugie w odróżnieniu od
większości widm tylko w nieznacznym stopniu na położenie pasm absorpcji ma rozpuszczalnik, czy
nawet odczynnik kompleksujący.

Za paletę kolorów odpowiadają pasma absorpcji wywodzące się z trzech rodzajów przejść

elektronowych:

−

przejścia ligand - orbital f metalu

−

przejścia nf - (n+1)d

−

przejścia f-f

2

Przejścia f-f

Ostatni rodzaj przejść, f-f daje co prawda najsłabsze pasma absorpcji aczkolwiek poświęcono

im najwięcej publikacji. Przejścia te są zabronione przez reguły wyboru aczkolwiek w
rzeczywistości występują dość często. Podstawowym problemem w badaniach pasm jest fakt, iż
znajdują się one w zakresie podczerwieni nakładając się tym samym na liczne pasma oscylacyjne. Z
drugiej strony pomocnym wydaje się fakt, że otoczenie wywiera bardzo nieznaczny wpływ na
położenie tychże pasm z uwagi na umiejscowienie orbitali f w głębi atomu, a także na bardzo
nieznaczny wpływ słabego pola krystalicznego. Pasma absorpcji tego rodzaju są dosyć wąskie i w
połowie wysokości wynoszą ok. 50 cm

-1

.

Wśród licznych przejść f-f szczególne miejsce zajmują tzw. przejścia hiperczułe. Intensywność

przejść hiperczułych może się wahać w zakresie nawet trzech rzędów wielkości, w zależności od
przyłączonych ligandów. Istnienie przejść hiperczułych tłumaczy się wzajemnym oddziaływaniem
dwóch dipoli. Jednym z nich jest drgający dipol elektryczny fali świetlnej, zaś różnie tłumaczy się
pochodzenie drugiego dipola. Może on wynikać albo z indukowanej polaryzacji cząsteczki,
niecentrosymetrycznej deformacji pola ligandów lub niecentrosymetrycznych drgań kompleksu.

Fluorescencja (luminescencja)

Związki lantanowców wykazują zjawisko luminescencji – świecenia pod wpływem

promieniowania UV. Źródłem fluorescencji są przejścia f-f. Najbardziej trwałe stany wzbudzone
zdolne do emisji luminescencyjnej są tworzone przez lantanowce ze środka szeregu, a średnie czasy
ich życia są ok. 1000 razy większe niż dla skrajnych lantanowców. Jednocześnie lantanowce
położone w centrum osiągają wyższe energie wzbudzenia, mimo iż ich poziomy energetyczne są
rozłożone gęściej.

Istotną rolę dla zjawiska luminescencji pełni rozpuszczalnik. Zamiast bowiem bezpośredniego

wypromieniowania światła może dojść do przekazania energii stanu wzbudzonego nadtonowi
drgania rozciągającego grupy O-H z jednoczesną emisją nadwyżki energii. W przypadku
zastosowania jako rozpuszczalnika ciężkiej wody, czas życia stanów wzbudzonych wzrasta o rząd
wielkości.

Do zastosowań praktycznych o wiele istotniejszą jest luminescencja w stanie stałym (do

wytwarzania luminoforów np. w kineskopach, świetlówkach). Emisja z lantanowca (np. Gd(III))
następuje za pośrednictwem substancji zwanej emiterem np. Eu(III).

Właściwości magnetyczne

Właściwości magnetyczne atomu lantanowca w stanie podstawowym zależą od sumy

orbitalnych i spinowych momentów magnetycznych (J = L+S) oraz wpływu warunków
zewnętrznych np. pola krystalicznego. W przypadku lantanowców pole krystaliczne w istotny
sposób nie zmienia magnetyzmu atomu, dlatego do opisu teoretycznego wystarczy posługiwanie się
wartością J. Związki lantanowców wykazują paramagnetyzm, a wartość momentu dipolowego
opisuje równanie:

w którym g jest stałą opisywaną równaniem:

3

S to suma momentów spinowych, zaś J to suma momentów całkowitych wszystkich elektronów.

Porównanie z pierwiastkami bloku d

Pierwiastki bloku f określa się mianem wewnątrzprzejsciowych w odróżnieniu od

zewnątrzprzejściowych pierwiastków bloku d. Wynika to z faktu iż orbitale f znajdują się bliżej
jądra atomowego niż orbitale d. Rodzi to szereg rozbieżności między właściwościami
fizykochemicznymi lantanowców a pierwiastków zewnątrzprzejściowych:

−

niezależność położenia pasm absorpcji w widmach elektronowych od rozpuszczalnika i czynników

kompleksujących,

−

kontrakcja lantanowcowa,

−

duże podobieństwo fizykochemiczne poszczególnych lantanowców (w porównaniu z dużą

różnorodnością pierwiastków bloku d),

−

wodorotlenki lantanowców na trzecim stopniu utlenienia są dość silnie zasadowe, a ich sole

praktycznie nie ulegają hydrolizie

4