1

ZWIĄZKI CHEMICZNE

LANTANOWCÓW I

AKTYNOWCÓW

2

Piasek monacytowy

Przeróbka

rud

lantanowców

uzależniona

jest

od

chemicznego składu rudy i może mieć różny przebieg.
Najczęściej stosowana rudą jest piasek monacytowy. Jego
wstępna przeróbka ma na celu oddzielenie zanieczyszczeń:
krzemionki, związków tytanu i cyrkonu.

Rys 1. Monacyt

3

Rys 2. Schemat przeróbki piasku monacytowego- sposób I

Piasek monacytowy

4

Rys 2. Schemat przeróbki piasku monacytowego- sposób II

Piasek monacytowy

5

Najtrudniejszym

etapem

w

otrzymywaniu

poszczególnych pierwiastków jest separacja- rozdział
lantanowców.

Po

wstępnej

przeróbce

piasku

monacytowego z otrzymanych roztworów pozyskuje
się lantanowce.

krystalizacja frakcjonowana

Rozdział związków lantanowców

Najczęściej stosowane metody to:

strącanie frakcjonowane

ekstrakcja

chromatografia

jonowymienna

6

Krystalizacja frakcjonowana

 W metodzie tej wykorzystuje się niewielkie różnice w rozpuszczalności

niektórych soli lantanowców, np.:

• Ln(NO

3

)

3

·2NH

4

NO

3

·4H

2

O, czyli podwójne azotany lantanowco-amonowe

• 2Ln(NO

3

)

3

·3Mn(NO

3

)

2

·24H

2

O

(podwójne

azotany

lantanowco-

manganawe)

 Polega ona na kolejnym wykonywaniu odpowiednich czynności:

wielokrotne powtarzanie krystalizacji i rozpuszczania.

 W metodzie tej jaki i w strącaniu frakcjonowanym wydziela się fazy stałe

z roztworu

 Dzięki temu otrzymuje się preparaty o coraz większej czystości.
 Metodę można opisać za pomocą współczynnika rozdzielenia:

 Im α większe od 1, tym rozdzielenie jest bardziej efektywne

7

Krystalizację przeprowadza się z roztworów wodnych,
odparowując wyjściowy roztwór (Lo) aż do wydzielenia w postaci
kryształów około 50% zawartych w nim metali. Po odsączeniu
otrzymuje się krystaliczną masę K

1

(wzbogaconą nieco w

trudniej rozpuszczalne lantanowce) oraz ług pokrystaliczny
L

1

(wzbogacony w łatwiej rozpuszczalne lantanowce).

Rys 2. Schemat krystalizacji frakcjonowanej

Krystalizacja frakcjonowana

8

Strącanie frakcjonowane

 Przebiega w podobny sposób jak opisana wcześniej metoda.
 Lantanowce wytrąca się najczęściej jako wodorotlenki

Ln(OH)

3

–strącanie zasadowe.

 Metoda ta obejmuje wszystkie reakcje powstawania osadów

tlenków i wodorotlenków pod wpływem dodawania lub
tworzenia się w roztworze zasad.

 Na efektywność rozdzielania lantanowców metoda strącania

zasadowego ma wpływ:

• różnica w zasadowości wodorotlenków strącanych
• zasadowość odczynnika strącającego

9

Strącanie frakcjonowane

 Szybkość strącania osadu zmienia się w czasie ze względu

na zmianę stężenia wywołaną wydzieleniem się fazy stałej
(proces strącania frakcji końcowych wymaga dłuższego
czasu niż frakcji początkowych).

 Jako odczynniki strącające stosuje się:
• roztwór wody amoniakalnej
• roztwory wodorotlenków litowców, np. KOH, NaOH
• stałe odczynniki o charakterze zasadowym, np. MgO, Ag

2

O

• zasady organiczne, np. anilina, pirydyna

10

Ekstrakcja

 Jest to metoda rozdzielania lantanowców za pomocą cieczy nie

mieszających się z wodą, zdolnych jednak do rozpuszczania soli
Ln

3+

.

 W 1949 roku dokonano rozdziału jonów ceru (IV) od kationów

trójwartościowych za pomocą ekstrakcji cieczami organicznymi
zawierającymi rozpuszczony fosforan tri-n-butylu.

 W kolejnych latach opracowano metody wykorzystujące ten

odczynnik do rozdziału innych lantanowców.

 Jako odczynnik ekstrahujący używa się również wiele innych

pochodnych organicznych kwasu fosforowego.

 Tworzą one z lantanowcami związki kompleksowe łatwo

rozpuszczalne w cieczach organicznych, np. nafcie.

11

Ekstrakcja fosforanem tri-n-butylowym (TBP):

Ekstrakcja

Ekstrakcja kwasem 2-etyloheksylofosforowym
(HDEHP):

 lantanowce ekstrahują się TBP z wodnego roztworu kwasu

azotowego

 najlepsze wyniki uzyskuje się w 12-14 molowym kwasie

azotowym

 wydajność ekstrakcji Ln

3+

rośnie wraz ze wzrostem liczby

atomowej pierwiastków i stężenia kwasu

 rozdzielenie pierwiastków w otoczeniu terbu (Tb) jest

trudne ze względu na małe wartości współczynników
podziału sąsiednich lantanowców

 ekstrahent ten wymienia jony wodorowe na lantanowce,

tworząc sole w fazie organicznej

 ekstrakcję prowadzi się zazwyczaj z wodnych roztworów

HCl lub HNO

3

 ze względu na dużą lepkość HDEHP musi być stosowany

w formie rozcieńczonej

12

Chromatografia jonowymienna

 Metoda ta polega na rozdziale lantanowców poprzez

wprowadzenie soli tych pierwiastków do kolumny wypełnionej
kationitem, który stanowi syntetyczna żywica (HR).

 Zachodzi wymiana kationów metalicznych na protony:

 W pierwszej kolejności adsorbowane są jony najlżejszych

lantanowców: La, Ce, Pr, itd.

 W miarę przepływu cieczy przez kolumnę poszczególne

lantanowce osadzają się w określonej kolejności na
sąsiadujących ze sobą warstwach jonitu.

 W celu wymycia jonów kolumnę przemywa się chlorkiem sodu.

13

Chromatografia jonowymienna

 Wypływający z kolumny roztwór jest najpierw bogatszy w

lantanowce najsłabiej zaabsorbowane, a następnie w
lantanowce coraz silniej absorbowane.

 Wymywanie jest znacznie efektywniejsze jeśli stosuje się np.

buforowane roztwory kwasu cytrynowego (substancje
tworzą związki kompleksowe z lantanowcami).

 Rozdzielanie nastąpi jeśli stałe trwałości kompleksów różnią

się wystarczająco miedzy sobą.

 Obecnie można uzyskać nawet lantanowce o czystości

99,99%(w ilościach kilogramowych).

14

Fluorescencja

Fosforescencja

Luminescencja lantanowców

Fluorescencja

jest jednym z rodzajów luminescencji.

Nazywamy tak emisję światła powstającą przy przejściach
cząsteczek ze wzbudzonych stanów singletowych do stanu
podstawowego. Zjawisko uznaje się za fluorescencję, gdy
po zaniku czynnika pobudzającego następuje szybki zanik
emisji w czasie około 10

−8

s.

Fosforescencja

jest jednym z rodzajów luminescencji. Jest

to zjawisko emisji światła zachodzące przy spinowo
wzbronionym przejściu cząsteczki ze stanu trypletowego
do stanu podstawowego. Czas zaniku emisji jest znacznie
dłuższy niż w fluerescencji.

15

Zmodyfikowany schemat Jabłońskiego

przejść energetycznych w cząsteczce

16

Luminescencja lantanowców

Jony wielu lantanowców fluoryzują pod wpływem

promieniowania

nadfioletowego;

źródłem

tej

fluorescencji są przejścia f→f. Niektóre jony, nie
wykazujące normalnie fluorescencji w temperaturze
pokojowej, fluoryzują po oziębieniu.

Gdy jon znajduje się we wzbudzonym stanie elektronowym,
jego

dezaktywacja

może

nastąpić

w

wyniku

konkurencyjnych

procesów:

radiacyjnego

lub

bezradiacyjnego. Jon jest dobrym emiterem, jeżeli
zdecydowanie przeważa proces radiacyjny.

17

Luminescencja lantanowców

Badając roztwory wodne, stwierdza się, że najbardziej
wydajnymi emiterami są jony lantanowców znajdujących
się w środku szeregu lantanowców.

Ich obserwowane radiacyjne czasy życia są nawet 10

3

razy

dłuższe niż dla lantanowców znajdujących się na obu
końcach szeregu.

Energie stanów wzbudzonych jonów tych lantanowców są
2- lub 3-krotnie większe niż dla lantanowców na końcach
szeregu.
Z wyjątkiem gadolinu (III) jonom środka szeregu
odpowiada więcej stanów wzbudzonych elektronów f,
poziomy energii są więc rozłożone szerzej.

18

Luminescencja lantanowców

W

omawianym

zjawisku

kluczową

rolę

odgrywa

rozpuszczalnik, gdy jako rozpuszczalnik zastosuje się D

2

O

zamiast H

2

O, wszystkie czasy życia wzbudzonych stanów

elektronowych wzrastają o rząd wielkości.

Częstotliwość drgania v(D-H) stanowi tylko około ¾
częstotliwości v(O-H), w przypadku D2O jest konieczny
znacznie wyższy nadton niż w przypadku H

2

O

Przejścia f→f nie są całkowicie odizolowane od otoczenia.

Matrycą, w którą wbudowane są jony lantanowców w
luminoforze, są szkłotwórcze oksoaniony – borany,
krzemiany, gliniany i wolframiany. Wybór substancji jest
istotny gdyż jeden z etapów procesu emisji stanowi
przeniesienie

pochłoniętego

promieniowania

nadfioletowego przez sieć krystaliczną do emitera.

Istotny proces dezaktywacji bezradiacyjnej polega na
przekazaniu energii wzbudzonego stanu elektronowego
nadtonowi drgania rozciągającego v(O – H) cząsteczki
rozpuszczalnika.

19

Widma elektronowe

 Kompleksy lantanowców odznaczają się pięknymi barwami. W

barwach jonów w roztworze wodnym występuje symetria, jony f

n

i f

14-n

wykazują zbliżone zabarwienie,

Rzeczywiste pasma absorpcyjne, które występują w widmach
lantanowców i są związane z przejściami elektronowymi,
podzielono na trzy grupy: przejścia f→f, nf→(n+1)d,
ligand→orbital f metalu (pasma przeniesienia elektronu)

20

Przejścia elektronów f→f

Przejścia te są całkowicie zlokalizowane w

powłoce f, podobnie jak przejścia d→d, są
formalnie wzbronione. Faktycznie zachodzą i
powodują powstanie wielkiej liczby słabych,
ostrych pasm, występujących w zakresie od
podczerwieni do obszaru widzialnego. Widma
absorpcyjne cząstek w roztworze są ściśle
powiązane z łukowym widmem emisyjnym
odpowiednich jonów.

21

Widmo elektronowe Ce

III

(f

1

) jest zdominowane przez

pasma przeniesienia
ładunku. Można oczekiwać,
że widmo f→f będzie bardzo
proste, odpowiadające
pojedynczemu przejściu
między poziomami
spinowo-orbitalnymi.

Widmo elektronowe
Pr

III

(jon f

2

) jest bardziej

charakterystyczne dla
lantanowców , występują
w nim pasma przeniesienia
ładunku i przejścia f→f
(ostre). Udział odpychania
elektronów f→f powoduje
przesunięcie niektórych
przejść do widzialnego
obszaru widma.

22

Magnetyzm jonów lantanowców

Do obliczenia magnetycznych właściwości jonów

należy:

Zidentyfikować stan podstawowy.

Uwzględnić wszystkie związane z nim

oddziaływania, które, pod względem energetycznym,

przeważają efekt pola magnetycznego.

Skorygowany stan podstawowy poddaje się

zakłóceniu wywołanemu przez pole magnetyczne, co

powoduje rozczepienie tego stanu na szereg

podpoziomów

23

Magnetyzm jonów lantanowców

 W jonach lantanowców elektrony f są osłaniane przez
elektrony w bardziej zewnętrznych powłokach i oddziaływanie
ich z polem krystalicznym jest znacznie słabsze.

W rezultacie sprzężenie LS zostaje zachowane a na całkowity
moment magnetyczny jonów lantanowców składa się zarówno
moment spinowy jak i orbitalny.

)

1

(

4





S

S

B

ef





 Jony lantanowców z wyjątkiem jonów o konfiguracji f

0

(La

3+

,

Ce

4+

) oraz o konfiguracji f

14

(Yb

2+

, Lu

3+

) wykazują silny

paramagnetyzm.

 W jonach metali zewnętrznoprzejściowych na skutek

oddziaływania elektronów d z polem krystalicznym następuje
zerwanie sprzężenia LS i „zamrożenie” momentu orbitalnego,
a obserwowany moment magnetyczny jest momentem tylko
spinowym.

24

Wartości μ

ef

dla jonów lantanowców

25

Porównanie jonów metali 3d i 4f

jony lantanowców

Jony metali 3d

Orbitale metalu

4f

3d

Promienie jonowe

106-85 pm

75-60 pm

LK

6,7,8,9,10,11,12
znane są również 2,3 i 4

3,4,5,6,7,8

Typowe wielościany
koordynacyjne

pryzmat trygonalny,
antypryzmat kwadratowy,
dodekaedr

płaski kwadrat, tetraedr,
oktaedr

Wiązania

słabe oddziaływania orbitali
metal – ligand

silne oddziaływania orbitali
metal – ligand

Kierunek wiązań

orbitale f bez znaczącego
wpływu sterochemicznego,
geometrie koordynacyjne
określane raczej przez efekty
steryczne ligandów

silna preferencja kierunku
wiązania

Kompleksy w
roztworze

jonowe [Ln(H

2

O)

n

]

3+

bardzo

labilne

często kowalencyjne,
labilne i bierne

26

Magnetyzm jonów aktynowców

 W przypadku aktynowców jak

dotąd nie udało się dokładnie

(ilościowo) wyjaśnić ich

właściwości magnetycznych

wyłącznie na podstawie

obecności niesparowanych

elektronów na podpowłoce 5f

czy 6d. Można jednak zauważyć,

że właściwości paramagnetyczne

jonów aktynowców na różnych

stopniach utlenienia zmieniają

się podobnie do właściwości

jonów lantanowców.

 Podobieństwo to wynika z

podobnej konfiguracji

elektronowych i stanowi mniej

lub bardziej niezależne

potwierdzenie istnienia

podpowłok 5f w atomach

aktynowców

27

Widma elektronowe aktynowców

 Widma absorpcyjne jonów aktynowców charakteryzują się

wąskimi pasmami w części widzialnej widma, w bliskim
nadfiolecie i bliskiej podczerwieni.

 Środowisko chemiczne wpływa słabiej na widma aktynowców

aniżeli na widma pierwiastków d-elektronowych

 Pasma absorpcyjne aktynowców przypisuje się przejściom

elektronowym wewnątrz podpowłoki 5f, w której wyższe i
niższe stopnie utlenienia danego jonu mają konfigurację 5f

 Pasma są intensywniejsze niż w przypadku jonów

lantanowców – jest to spowodowane mniejszym ekranowaniem
elektronów 5f, co zwiększa ich podatność na działanie pola
ligandów.

28

Widma elektronowe aktynowców

Doświadczalnie wykazano, że widma absorpcyjne

jonów aktynowców stają się coraz bardziej
złożone w miarę przejścia od krańcowych
pierwiastków grupy do środkowych.

W przypadku kiuru 5f

7

, widmo jest ograniczone

tylko do nadfioletu, podobnie również dla
gadolinu 4f

7

Izoelektronowe jony aktynowców mają podobne

pasma absorpcyjne.

29

METODY

ROZDZIELANIA

AKTYNOWCÓW

METODY

EKSTRAKCYJNE

METODY

JONOWYMIENNE

METODY

WSPÓŁSTRĄCANIA

30

Metody ekstrakcyjne

EKSTRAHENTY

SOLWATUJĄCE

z obojętną donorową

parą elektronów

TWORZĄCE

KOMPLEKSY

O CHARAKTERZE

KWASOWYM

TWORZĄCE

PARY JONOWE

metal-zasada org.

alkohole, estry,

etery, ketony

kwasy

organofosforowe,

kwasy tłuszczowe

Wysokocząsteczkowe

aminy

31

Ekstrakcja ekstrahentami

solwatującymi

ETER DIETYLOWY

 Jeden z pierwszych ekstrahentów używany do rozdzielania

aktynowców

 Azotan uranylu

UO

2

(NO

3

)

2

rozpuszcza się dobrze w eterze

dietylowym

 Uran (VI) ekstrahuje się z fazy wodnej jako solwat

UO

2

(NO

3

)

2

·2H

2

O·2(C

2

H

5

)2O.

 Ekstrakcja z 5M HNO

3

jest procesem fizykochemicznym w

wyniku którego powstaje kompleks

(C

2

H

5

)

2

O·H[UO

2

(NO

3

)

2

]

ekstrahujący się eterem dietylowym.

 Dodatek wysalaczy np.

Ca(NO

3

)

2

powoduje zwiększenie

wydajności ekstrakcji

32

KETONY



Metyloizobutyloketon

ekstrahuje azotan

uranylu z roztworu HNO

3

o pH = 0-3, z Al(NO

3

) –

jako wysalacz

Do ekstrakcji proaktynu Pa(V) stosuje się

diizopropyloketon

. Najefektywniejsza jest

ekstrakcja z 1M roztworu HNO

3

zawierającego

~4M azotan amonu.

Pluton 231 ekstrahuje się bardzo dobrze z 6 M

roztworu HCl, w postaci

PuCl

3

·3(C

3

H

7

)

2

CO

.

Ekstrakcja ekstrahentami

solwatującymi

33

ESTRY

Fosforan tri-n-butylowy (TBP) – jako ekstrahent o

dużych wartościach współczynników podziału

Ekstrakcji TBP ulegają solwaty

UO

2

(NO

3

)

2

·2TBP

. Przy dużym stężeniu HNO

3

do

fazy organicznej przechodzi kompleks

H[UO

2

(NO

3

)

3

].

Ze względu na dużą lepkość TBP stosuje się

rozcieńczalniki np.

CHCl

3

, CCl

4

, benzen.

Ekstrakcja ekstrahentami

solwatującymi

34

Ekstrakcja ekstrahentami kwasowymi

tworzącymi komleksy

Ekstrahenty kwasowe:

Kwas butylofosforowy
Kwas dibutylofosforowy
Kwas enantowy
Kwas 2-etyloheksylofosforowy (HDEHP)
Mieszanina techniczna kwasów C

7

-C

9

Tenoizotrifluoroketon (TTA)

35

HDEPH ekstrahuje aktynowce z roztworu kwasu

azotowego.

TTA reaguje z U(VI) tworząc połączenia

chelatowe, które ekstrahuje się przy pH = 3 lub
wyższym.

Reekstrakcję aktynowców z fazy organicznej

przeprowadza się 10M roztworem HNO

3.

Ekstrakcja ekstrahentami kwasowymi

tworzącymi komleksy

36

Ekstrakcja ekstrahentami tworzącymi

pary jonowe

 Wysokocząsteczkowe aminy tworzą z U(IV), U(VI), Th(IV)

pary jonowe metal – zasada organiczna typu:

[B

+

]

2

[U(NO

3

)

62-

],

[B

+

]

2

[U(SO

4

)

32-

],

[B

+

]

2

[U

2

O(SO

4

)

22-

],

[([B

+

][NO

3-

])

n

[B

+

][UO

2

(NO

3

)

3-

]

- łatwo ekstrahujące do fazy organicznej.

 Do rozdzielania aktynowców stosuje się tri-n-oktyloaminę

(TNOA), triizooktyloaminę (TIOA), trilauryloaminę (TLA)

37

Ekstrakcja ekstrahentami tworzącymi

pary jonowe

An

Oddzielanie

od:

Faza wodna

Ekstrahent Reekstrahen

t

U(VI) /

Pu(VI)

Th,

produktów

rozpadu

uranu i

plutonu

7-4,8M HCl

5% TIOA w

ksylenie

0,1M HCl

Np

Am,

naświetlonego

U

12M HCl

5% TIOA w

ksylenie

woda

U(VI)

aktynowców

3,5M HCl

10% TIOA w

kasylenie

woda

Transpluto-
nowce

lantanowców

11,6M LiCl –

0,2M HCl
11M LiCL –

0,02M HCl

5%TNOA w

ksylenie
0,6M alamina

336 w

dietylobenze

nie

woda

5M HCl

38

Metody jonowymienne

METODY

JONOWYMIENNE

ROZDZIELANIE

NA KATIONITACH

ROZDZIELANIE

NA ANIONITACH

39

Rozdzielanie aktynowców na

kationitach

Oddzielanie U(IV) od innych aktynowców na

kationitach, stosuje się rzadko.

Najbardziej przydatne do rozdzielania U(IV),

U(VI) i toru są żywice diallilofosfonowe

wykazujące największą selektywność

Aktyn sorbuje się na jonitach z rozcieńczonych

roztw. HCl i HClO

4

,

Wymiana na kationitach jest najczęściej

stosowana do rozdzielania transplutonowców i

oddzielanie ich od lantanowców powstających w

reakcjach jądrowych.

40

Rozdzielanie aktynowców na

anionitach

Często stosowany proces
Opiera się na zdolności jonów do tworzenia

anionów kompleksowych charakteryzujących się
różnym powinowactwem do anonitów.

SORPCJA KOMPLEKSÓW SIARCZANOWYCH

U(VI) tworzy silne kompleksy siarczanowe –

dobrze adsorbujące się na anionice, z roztworu
H

2

SO

4

, znacznie lepiej niż Th(IV) i Pa(V).

41

Rozdzielanie aktynowców na

anionitach

SORPCJA KOMPLEKSÓW CHLORKOWYCH

Uran tworzy silne kompleksy anionowe UO

2

Cl

22-

-

dobrze sorbuje z 4-6M HCl

Tor (IV) dobrze sorbuje się z roztworu HCl

zawierającego wyższe alkohole np. butanol

Pa(V), Np(IV,V,VI), Pu(IV,V,VI) dobrze sorbują się

na anionitach silnie zasadowych, ze stężnonego

roztw. kwasu solnego, podczas gdy aktynowce

(III) nie sorbują

42

Rozdzielanie aktynowców na

anionitach

SORPCJA KOMPLEKSÓW AZOTANOWYCH

Azotanowe kompleksy anionowe uranu (VI) słabo

adsorbują się na silnie zasadowych anionitach –
maksymalna adsorpcja zachodzi z 6-8 M roztworu
HNO

3

Pu(IV) i Np(IV) tworzą z kwasem azotowym

kompleksy anionowe:

[Np(NO

3

)

6

]

2-

, [Pu(NO

3

)

6

]

2-

- dobrze sorbujące z 1M

HNO

3

43

Metody współstrącania

 Stosuje się do wydzielania śladowych ilości aktynowców ze

złożonych mieszanin

 Otrzymywania koncentratów i zagęszczania śladów

 Jako kolektory stosuje się: LaF

3

, Fe(OH)

3

, BaSO

4

,CaC

2

O

4

 U(IV) współtrąca się w formie fluorku lub fosforanu, z silnie

kwaśnego roztworu, natomiast U(VI) ze słabo kwaśnego

roztworu w obecności węglanu amonu.

 Th(IV) współtrąca się w środowisku kwaśnym z LaF

3

, i BaSO

4

,

a w formie szczawianu z szczawianami metali ziem rzadkich

 Neptun i pluton na III i IV stopniu utlenienia współstrącają się

również z LaF

3

 Proaktyn (V) współstrąca się ilościowo z fosforanem cyrkonu

lub MnO

2

,