plik

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

Wprowadzenie

Rozwój optyki elektronowej, elektroniki oraz potrzeba uzyskiwania dużych

powiększeń, niemożliwych do osiągnięcia w mikroskopii optycznej doprowadziły do
skonstruowania   mikroskopu   elektronowego,   a   w   szczególności   elektronowego
mikroskopu   skaningowego.   Elektronowy   mikroskop   skaningowy   jest   obecnie
najbardziej   rozpowszechnionym   typem   mikroskopu   elektronowego   służącym   do
obserwacji i badań mikrostruktury. Pierwszy jego egzemplarz wyprodukowany został
w firmie Cambridge Scientific Instruments w 1965 roku.

Istotną cechą wyróżniającą mikroskop skaningowy jest bardzo duża głębia

ostrości, umożliwiająca bezpośrednią obserwację rozwiniętych powierzchni
przełamów litych próbek. Zdolność rozdzielcza tego mikroskopu schodzi poniżej 10
nm. Zakres powiększeń możliwych do osiągnięcia – od 50 do 200000 razy.

Podstawy fizyczne mikroskopii skaningowej

W latach dwudziestych XX wieku stwierdzono, że elektrony tworzące strumień

poruszają, się w próżni po torach prostoliniowych a pola elektryczne i magnetyczne o
symetrii obrotowej mogą przekształcić rozbieżną wiązkę elektronów w wiązkę
zbieżną, skupiająca, się w punkcie. Wykazano w ten sposób, że strumień elektronów
zachowuje się w polu elektrycznym lub magnetycznym jak promienie świetlne w
soczewce, co stało się początkiem optyki elektronowej oraz prac nad wykorzystaniem
strumienia elektronów do generowania obrazów.

Wiązka elektronów skupiona do bardzo małych rozmiarów oddziaływuje z

powierzchnią   materiału   do   głębokości   zależnej   od   składu   chemicznego   (liczby
atomowej  Z)  i  energii  padających  elektronów. Im większa  energia  i im mniejsza
liczba   atomowa,   tym   głębsza   penetracja   elektronów   w   próbce.   Elektrony
bombardujące, czyli pierwotne podlegają. zderzeniom sprężystym (zmiana toru bez
utraty energii, mająca miejsce podczas tzw. odbicia czy rozproszenia wstecznego) i
niesprężystym z atomami próbki. W wyniku zderzeń niesprężystych z elektronami
zewnętrznych     powłok atomów na powierzchni próbki dochodzi do i przekazania
energii na tyle dużej aby przekroczyć wartość pracy wyjścia, przez co dostaje się
emisję elektronów wtórnych.

Elektrony wtórne stanowią ok. 90% wszystkich emitowanych z próbki

elektronów; charakteryzują się one stosunkowo niskimi energiami, znacznie poniżej
50eV.   Elektrony   odbite   (wstecznie   rozproszone),   stanowiące   ok.   3%   wszystkich
emitowanych przez próbkę elektronów, mają wysoka, energię, na ogół w przedziale
50÷100eV,   prawie   równą   energii   elektronów   padających   (wielkość   jej   zależy   od
parametrów   pracy   urządzenia).   Jest   jeszcze   grupa   elektronów   o   pośrednich
wielkościach   energii.   Pochodzą   one   z   głębszych   obszarów   materiału   i   przed

-2-

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

opuszczeniem jego powierzchni podlegały wielokrotnym zderzeniom. Do grupy tej
należą także tzw. elektrony Auger, które zostały uwolnione z powłok położonych w
pobliżu jąder atomów budujących powierzchnię próbki.

Emisję elektronów wtórnych charakteryzuje tzw. współczynnik emisji wtórnej,

czyli stosunek liczby elektronów wtórnych do liczby elektronów padających na
próbkę, którego wartość zależy od energii elektronów pierwotnych, rodzaju materiału
i stanu powierzchni. Dla izolatorów wartość ta wynosi 2÷3, dla metali 0.7÷1.8.

Innym bardzo ważnym zjawiskiem obserwowanym gdy wiązka elektronów

działa na materiał jest emisja promieniowania rentgenowskiego charakterystycznego,
wykorzystywana w rentgenowskiej analizie spektralnej w mikroobszarach. Elektrony
wtórne   generowane   w   głębszych   obszarach   próbki   oraz   elektrony   pierwotne
penetrujące   próbkę   obsadzają   powłoki   elektronowe   atomów   uprzednio
zjonizowanych.   Powrót   tych   atomów   do   stanu   podstawowego   (poprzez   powrót
elektronów   na   podstawowe   poziomy)   jest   związany   z   emisją   promieniowania
rentgenowskiego charakterystycznego.

Zdolność rozdzielcza

Obszar, z którego emitowane są elektrony wtórne ma średnicę prawie równa,

średnicy plamki elektronów pierwotnych i niewielką grubość, w granicach 5÷50nm.
Wielkość tego obszaru określa tzw. zdolność rozdzielczą, czyli minimalna, odległość
pozwalająca, na rozróżnienie poszczególnych punktów. Z obszaru o kilkakrotnie
większej głębokości i średnicy emitowane są elektrony odbite, a obszar emisji
promieniowania rentgenowskiego jest jeszcze rozleglejszy.

Powiększenie

Powiększenie w mikroskopie skaningowym określane jest poprzez stosunek

wymiarów   –   liniowych   uzyskanego   na   monitorze   obrazu   do   rzeczywistych
wymiarów obserwowanego fragmentu próbki. Regulacji powiększenia dokonuje się
poprzez zmianę wielkości analizowanego obszaru próbki, co z kolei dokonuje się
zmieniając   parametry   odchylania   wiązki   za   pomocą   potencjometru.   Operację   tę
przeprowadza się szybko, w sposób ciągły lub skokowy. Nowoczesne mikroskopy
skaningowe   pozwalają,   na   osiągnięcie   powiększenia   od   50x   do   200000x.   W
badaniach materiałów ceramicznych i pokrewnych pracuje się na ogół w zakresie
powiększeń 1000÷20000x.

Z uwagi na fakt, że w trakcie dokumentowania obserwacji mikroskopowych

wprowadza się powiększenie reprodukcji, uzyskując ilustracje o różnych rozmiarach,
w aparaturze pracującej obecnie do każdego obserwowanego obrazu dołączona jest

-3-

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

etykietka, na której, oprócz identyfikatora próbki (numeru), umieszczony jest
podpisany odcinek skali, dający dokładne wyobrażenie o wielkości obserwowanych
obiektów.

Zasada działania i budowa mikroskopu skaningowego

W elektronowym mikroskopie skaningowym badana powierzchnia próbki

penetrowana jest punkt po punkcie za pomocą wiązki elektronów pierwotnych.
Elektrony emitowane są przez działo elektronowe (patrz rysunek 1).

Rys. 1. Schemat budowy elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM)

Emiterem – katodą jest włókno wolframowe, osłaniane przez tzw. cylinder Wehnelta
– elektrodę sterująca, działa o potencjale ujemnym. Elektrony przyśpieszane są
następnie w polu elektrycznym między katoda. i anoda, (napięcie przyspieszające
rzędu 30÷50kV, wpływa na wielkość emisji), a następnie dążą w kierunku próbki w
kolumnie elektronooptycznej mikroskopu. Po drodze wiązka elektronów jest
ogniskowana przez zespół soczewek elektromagnetycznych do takich rozmiarów, aby
padając na próbkę działać na powierzchnię o średnicy 2÷5(10)nm. Rozmiar tej tzw.
plamki decyduje o zdolności rozdzielczej urządzenia. Układ ogniskujący składa się z
kondensora i obiektywu. Na wysokości soczewki obiektywu umieszczony jest zespół

-4-

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

cewek odchylających wiązkę w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach. Dzięki
temu wiązka skanuje czyli omiata próbkę, tzn. przesuwa się po powierzchni próbki
punkt po punkcie, linia po linii. Ruch wiązki po powierzchni próbki jest sprzężony z
ruchem wiązki elektronów odtwarzających obraz próbki na ekranie monitora.

Działo elektronowe, soczewki elektromagnetyczne i urządzenia odchylające

rozmieszczone są w kolumnie elektronooptycznej mikroskopu, która w dolnej części
połączona jest z komorą próbek. Cały układ musi pracować w wysokiej próżni – ok.
10

-4

Pa, aby nie zakłócać biegu wiązki elektronów i z uwagi na bezpieczeństwo pracy

poszczególnych detali. Próżnię tę wytwarza system pomp. Działo elektronowe
wymaga chłodzenia wodą. Stolik z wgłębieniami na holdery do próbek może być z
zewnątrz manipulowany, tzn. przesuwany i przechylany, w celu ustawienia do
obserwacji odpowiedniego obiektu.

W mikroskopie skaningowym do odtwarzania obrazu powierzchni badanej

próbki   wykorzystuje   się   emitowane   pod   działaniem   padającej   wiązki   elektronów
elektrony   wtórne.   Elektrony   te   rejestrowane   są   przez   detektor   umiejscowiony   w
komorze   mikroskopu   (licznik   scyntylacyjny),   do   którego   przyłożony   jest   wysoki
dodatni   potencjał   przyśpieszający   (>10kV).   Pojedyncze   sygnały   są   wielokrotnie
wzmocnione i stanowią, prąd, którego zmieniające się od punktu do punktu natężenie
daje   plamki   o   różnym   stopniu   jasności   na   ekranie   monitora,   odpowiadające
analizowanym miejscom powierzchni próbki. Wielkość emisji elektronów wtórnych
zależy od kąta padania wiązki elektronów pierwotnych na powierzchnię próbki, czyli
od (współrzędnych) położenia poszczególnych punktów na powierzchni próbki, a
więc   od   ukształtowania   powierzchni   próbki.   Zależność   ta   stanowi   podstawę
uzyskania   obrazu   morfologii   powierzchni   w   mikroskopie   skaningowym.   Zmiana
wielkości „punktowych” sygnałów prądowych, odpowiadająca zróżnicowanej emisji
elektronów wtórnych uzyskanej w poszczególnych punktach nierównej, chropowatej
powierzchni próbki daje w efekcie kontrast na obrazie monitorowym, złożonym z
punktów o różnym natężeniu bieli – czerni (szarości), postrzegany przez oko ludzkie
jako na ogół mało „ziarnista” całość.

Preparatyka

Próbki przewodzące nie wymagają, specjalnej preparatyki przed obserwacjami

mikroskopowymi, oprócz odtłuszczenia powierzchni i osadzenia za pomocą
odpowiedniego kleju na podstawce (holderze) o średnicy 5÷15mm.

Kiedy wiązka elektronów bombarduje próbkę nieprzewodzącą następuje

kumulacja elektronów padających na powierzchni próbki (ładunek powierzchniowy),
przez co po zakłóceniu ulega zarówno emisja elektronów wtórnych jak i bieg wiązki
padającej w kolejnych operacjach skanowania. Może też dojść do przebicia
elektrycznego w próbce i miejscowego nagrzewania, co prowadzi do zniszczenia

-5-

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

preparatu.  Aby   uniknąć   tych   niepożądanych   efektów   pokrywa   się   powierzchnię
próbek   nieprzewodzących   warstewką   materiału   przewodzącego.:   Jako   materiał
pokryciowy stosowane są metale szlachetne, głównie złoto, z uwagi na łatwość emisji
elektronów,   drobnoziarnistość,   ułatwiająca,   dokładne   odwzorowanie   powierzchni
pokrywanej   i   odporność   na   działanie   czynników   chemicznych.   Warstwy   maja,
grubość 0,01÷1nm, a pokrywanie odbywa się w napylarce próżniowej. W urządzeniu
tym   pary   metalu   powstające   w   temperaturze   łuku   elektrycznego   osadzają   się   na
próbkach. Próbki niemetaliczne pobrane do badań w postaci okruchów,   przełamów,
proszków   czy   innych   fragmentów   większej   całości,   tak   aby   ich   wielkość   była
dopasowana   do   wielkości   holderów,   przykleja   się   uprzednio   do   powierzchni
holderów pastą przewodzącą. Próbki powinny być tak przygotowane aby nie ulegały
uszkodzeniu pod działaniem próżni i aby nie wydzielały składników, które mogłyby
zakłócić prace napylarki czy mikroskopu.

Podstawy mikroanalizy rentgenowskiej

Promieniowanie rentgenowskie

powstające podczas bombardowania

próbki wiązką elektronów, po detekcji, wzmocnieniu i przetworzeniu może
dostarczyć szeregu informacji dotyczących składu chemicznego, stanowiąc cenne
uzupełnienie obserwacji mikrostruktury. Mikroanaliza rentgenowska oparta jest na
prawie Moseleya, które stanowi, że długość fali promieniowania rentgenowskiego
jest funkcja, liczby atomowej Z i praktycznie nie zależy od fizycznego i chemicznego
stanu materiału.

Promieniowanie rentgenowskie składa się z widma ciągłego i

charakterystycznego   pierwiastków   wchodzących   w   skład   próbki.   Gdy   elektrony
pierwotne   ulegają,   zderzeniom   niesprężystym   z   jądrami   atomów   próbki   badanej
tracą,   w  zależności   od   kąta  zderzenia,   różne   ilości  energii,   emitowane   w   postaci
fotonów promieniowania ciągłego. Kształt widma promieniowania ciągłego zależy
od   wielkości   napięcia   przyśpieszającego   i   charakteryzuje   się   pewna,   minimalną
długością, fali. Gdy natomiast elektrony pierwotne lub wtórne o energii wyższej od
energii   wiązania   elektronów   w   atomach   próbki   badanej   wybiją   te   elektrony   na
wyższe poziomy energetyczne, czyli wprowadza, atomy w stan wzbudzenia, powrót
do stanu podstawowego będzie się odbywał poprzez przeskoki elektronów z dalszych
powłok   na   powłoki   opróżnione,   z   wyemitowaniem   kwantów   promieniowania
charakterystycznego   o   ściśle   określonych   wielkościach   energii,   odpowiadających
różnicy poziomów energetycznych.

Przeskoki i emisje związane odpowiednio z powłokami K, L... noszą nazwy

serii widmowych K, L... itd. Poszczególne linie widmowe różnią, się natężeniem, co
wynika z prawdopodobieństwa przejść i wielkości energii. Najistotniejsze w
mikroanalizie są linie serii K, z uwagi na wysoka, energię wiązania elektronów w

-6-

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

pobliżu jądra i małe rozszczepienie. Im wyższy poziom energetyczny tym więcej linii
ze względu na postępujące rozszczepienie poziomów.

Generowanie promienia rentgenowskiego zachodzi w warstwie

przypowierzchniowej   próbki,   na   głębokości   uzależnionej   od   energii   elektronów
padających   i   liczb   atomowych   pierwiastków   budujących   powierzchnię   próbki.
Możliwość   wzbudzenia   poszczególnych   linii   promieniowania   X   jest   dla   każdego
pierwiastka charakteryzowana przez podanie krytycznej energii wzbudzania (energii
minimalnej); z wielkością tą związana jest głębokość krytyczna wzbudzenia. Obydwa
wymienione parametry – energia krytyczna i głębokość krytyczna wzbudzenia zależą
od krytycznej (minimalnej) wartości napięcia wzbudzającego. Wzrost napięcia ponad
wartość   krytyczną   daje   wzrost   wykrywalności   i   wzrost   intensywności   sygnału.
Jednakże, z uwagi na absorpcję promieniowania X przy wzroście napięcia (związanej
z wydłużeniem drogi promieniowania w materiale) oraz wzrost tła (promieniowania
charakterystycznego), stosuje się w praktyce kompromisowe wielkości, równe 2÷3
krotnej wartości wielkości krytycznej.

Spektroskopia promieniowania rentgenowskiego (analiza promieniowania
rentgenowskiego w mikroanalizatorach)

Spektroskopia promieniowania rentgenowskiego może być przeprowadzona

albo:
A – metodą dyspersji długości fal, albo
B – metodą dyspersji energii (rozdział uzyskanego od próbki sygnału na podstawie
długości fali lub wielkości energii).

Ad A: Długość fali wzbudzonego promieniowania charakterystycznego jest określana
dzięki zjawisku dyfrakcji promieni X na kryształach. Warunek wzmocnienia
promieni X ugiętych na krysztale podaje równanie Bragga:

nλ = 2dsinΘ

gdzie:
X – długość fali promieniowania X
d – odległość między płaszczyznami w krysztale
Θ – kąt odbłysku (kąt pomiędzy promieniem padającym a płaszczyzna, kryształu)
n – 1, 2, 3... rząd refleksu, tzn. krotność długości fali w różnicy dróg między
promieniami ugiętymi na sąsiednich płaszczyznach.

Gdy na kryształ pada wiązka promieniowania X o różnych długościach fal,

ulegają one dyfrakcji pod różnymi kątami Θ. W praktyce źródło promieniowania X
pozostaje nieruchome (próbka) – a kryształ, na którym dokonuje się dyfrakcja i

-7-

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

detektor promieniowania ugiętego wędrują po łuku będącym częścią, okręgu (tzw.
okręgu  Rowlanda).  Zmiana  położenia  kryształu   (podczas jego  mchu  obrotowego)
powoduje,   że   w   różnych   jego   położeniach   spełniony   jest   warunek   Bragga   dla
promieni   X   o   różnych   długościach   fali,   charakterystycznych   dla   poszczególnych
pierwiastków   budujących   analizowaną   próbkę.   Kryształ   dokonuje   w   ten   sposób
stopniowej   selekcji   promieniowania   o   ściśle   określonych   długościach   fali
(promieniowania monochromatycznego), a więc działa jak monochromator. Mierząc
kąty  Θ  można z równania Bragga wyznaczyć długość fali, a więc zidentyfikować
pierwiastki w próbce. Zwykle monochromator składa się z kilku kryształów, które
mają bardzo różne płaszczyzny ugięcia, aby była możliwość mierzenia szerokiego
zakresu długości fal.

Do detekcji promieniowania X stosuje się detektory jonizacyjne. Kwanty

promieniowania X dostają się przez okienko do licznika i wywołują w nim jonizację
gazu (mieszanina argonu z metanem). Powstałe wskutek tego elektrony i naładowane
dodatnio jony podążają odpowiednio do anody i katody stanowiąc impulsy prądowe
podlegające   wielokrotnemu   wzmocnieniu.   Impulsy   są   zliczane   przy   pomocy
przelicznika sprzężonego z integratorem – miernikiem częstości impulsów (liczby
zliczeń   w   jednostce   czasu),   będącym   odbiciem   natężenia   wiązki.   Wskazania
integratora   są   podawane   przez   układ   monitorujący   i   mogą.   być   rejestrowane   za
pomocą. drukarki komputerowej.

Ad   B:   W   metodzie   dyspersji   energii   promieniowania   X   detekcję   i   rejestrację
promieniowania   przeprowadza   się   na   podstawie   wielkości   energii   przypisanym
liniom charakterystycznym dla pierwiastków (od boru w górę układu okresowego).
Jako detektor służy  w tym przypadku półprzewodnik (krzemowe złącze typu p-n
domieszkowane   litem,   zanurzone   w   ciekłym   azocie).   Wiązka   fotonów
promieniowania X o energiach właściwych dla pierwiastków analizowanego obszaru
próbki pada na detektor i generuje pary elektron – dziura. Po przyłożeniu napięcia
ruch   ładunków   jest   zamieniany   na   impulsy   prądowe,   które   po   wzmocnieniu,
przetworzeniu   na   impulsy   napięciowe   i   rozdzieleniu   w   analizatorze   dają,   widmo
energetyczne   –   obszaru   badanego   złożone   z   pików   odpowiadającym   energiom
promieniowania   X   namierzonym   w   tym   obszarze.  Analizę   takiego   widma,   tzn.
przypisanie   poszczególnym   pikom   (pasmom)   odpowiednich   nazw   pierwiastków
przeprowadza się za pomocą, programów komputerowych. Widmo przeanalizowane i
zaopatrzone w stosowne opisy jest przenoszone z monitora poprzez rejestrację za
pomocą,   drukarki.  W  urządzeniach   pracujących   obecnie   drukuje   się   jednocześnie
obraz morfologii badanej próbki.

Z punktu widzenia geometrii mikroanalizy wyróżnia się następujące techniki

pomiarowe:

analiza jakościowa z całego analizowanego obrazu – identyfikacja
pierwiastków na pewnym obszarze wybranym na podstawie obserwacji pod

-8-

Badania struktury materiałów metodą elektronowej mikroskopii skaningowej i analizy rentgenowskiej w mikroobszarach

mikroskopem skaningowym,

b) analiza punktowa – określenie pierwiastków występujących w danym punkcie,

pomocne przy identyfikacji elementów mikrostruktury,

c) analiza zmian rozmieszczenia danego, wybranego pierwiastka wzdłuż linii,
d) powierzchniowe rozmieszczenie poszczególnych pierwiastków na badanej

powierzchni (mapa pierwiastka, tzw. mapping).

Poszczególne techniki b-d realizuje się poprzez skoncentrowanie wiązki

analizującej na wybranym punkcie (b), umożliwienie względnego ruchu próbki i
analizującej wiązki wzdłuż linii (c), analizę widm poszczególnych pierwiastków
oddzielnie, ale na całym wydzielonym obszarze badanym i przetworzenie impulsów
na obraz punktowy (d).

Przy stosowanym obecnie zapisie komputerowym wynik końcowy zawiera

obraz powierzchni próbki uzyskany za pomocą. SEM, z zaznaczonym, w zależności
od techniki, miejscem analizowanym lub dołączoną mapą (mapami).

-9-