Węglowodany

Węglowodany swoja nazwę zawdzięczają stąd, że związki te na ogół można przedstawić wzorem empirycznym C_x(H₂O)_y, w którym węgiel przedstawia się jako uwodniony.
Zgodnie z nową definicją węglowodanami nazywamy wielowodorowe aldehydy oraz wielowodorowe ketony, a także związki, z których takie hydroksyaldehydy lub ketony można otrzymać w wyniku hydrolizy.

• węglowodan, który nie ulega hydrolizie do prostszych związków, nosi nazwę monosacharydu (cukru prostego).

• węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do dwóch cząsteczek monosacharydu, nazywa się disacharydem (dwucukrem).

• węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do wielu cząsteczek monosacharydów, nazywa się polisacharydem (wielocukrem, cukrem złożonym).

Według innego podziału

• cukry które zawieraja w cząsteczce grupę aldehydowa nazywane są aldozami,

• cukry zawierające grupę ketonową noszą ogólna nazwę ketoz.

Aldoza		Ketoza




Monosacharydy (cukry proste)

Monosacharydy, obok licznych grup wodorotlenowych, posiadają grupę aldehydową -CHO albo ketonową =C=O. Zgodnie z obecnością tych grup cukry proste dzielimy na aldozy i ketozy


1. Nazewnictwo

W nazwach ogólnych cukrów prostych przyjęto zasadę uwidaczniania ilości atomów węgla albo atomów tlenu w cząsteczce.
Zgodnie z tą zasadą aldozy będą nazywane;

• najprostszą aldozą jest aldehyd glikolowy CH₂OH-CHO, który posiada dwa atomy węgla stąd nazwa aldodioza

• CH₂OH-CHOH-CHO - aldotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₂-CHO - aldotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CHO - aldopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₄-CHO - aldoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)




Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

• CH₂OH-CO-CH₂OH ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-CHOH-CO-CH₂OH ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₂-CO-CH₂OH ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CO-CH₂OH ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)




Oprócz nazw ogólnych dla poszczególnych grup cukrów prostych w nazewnictwie cukrów prostych stosuje się;

• nazwy zwyczajowe

• nazwy systematyczne




2. Sposoby rysowania wzorów cukrów

Atomy węgla w cząsteczkach cukrów prostych mogą mieć różne ułożenie przestrzenne i tworzyć łańcuchy lub zamknięte pierścienie. Konfiguracje łańcuchowych form monosacharydów przedstawia się za pomocą wzorów Fischera, a ich przestrzenne struktury pierścieniowe - za pomocą wzorów Hawortha. We wzorach Fischera atomy węgla łańcucha głównego ułożone są pionowo w ten sposób, że grupa aldehydowa (lub ketonowa) znajduje się najwyżej. Pozostałe atomy lub grupy atomów zapisujemy po lewej albo po prawej stronie łańcucha głównego.

Wzór Fischera glukozy	Struktura przestrzenna glukozy
		We wzorach tego rodzaju linie poziome oznaczają w rzeczywistości wiązania "wychodzące" ku nam z płaszczyzny papieru (ekranu), a linie pionowe - wiązania "odchodzące" od nas poza płaszczyznę papieru (ekranu). Wiązania skierowane do tyłu mogą być przedstawione za pomocą linii przerywanych, natomiast skierowane do przodu za pomocą strzałek.

Grupa aldehydowa (lub ketonowa) może reagować z grupą hydroksylową związaną z węglem C₄ lub C₅ w cząsteczce monosacharydu. Wówczas pomiędzy atomem węgla C₁ i najczęściej C₅ w aldoheksosach (lub C₂ i C₅ w ketoheksosach) tworzy się tzw. wiązanie półacetalowe. Cząsteczka aldoheksozy przyjmuje formę pierścienia sześcioczłonowego, natomiast cząsteczka ketoheksozy - formę pierścienia pięcioczłonowego.
Monosacharydy tworzą półacetale o budowie pierścieniowej. Półacetale są uprzywilejowaną formš istnienia monosacharydów w roztworach i jedynš ich formą w stanie krystalicznym. Strukturalne wzory cukrów, określające przestrzenne rozmieszczenie podstawników, są przedstawiane wzorami Hawortha.

Według Hawortha - glukoza




W perspektywicznie zaznaczonych wzorach Hawortha sześcioczłonowy pierścień przedstawiany jest jako płaski sześciokąt. Nie odpowiada to jednak rzeczywistości, gdyż w cukrach występuje stale forma krzeselkowa - patrz rysunek niżej

Forma krzesełkowa Jest to forma energetycznie korzystniejsza.



Obok przestrzenna konfiguracja fruktozy przedstawiona wzorem Hawortha.

Według wielkości pierścienia, monosacharydy nazywamy furanozami lub piranozami. W tym przypadku przed rdzeniem -furanoza lub -piranoza umieszcza się przedrostek określający budowę cukru.

Glukopiranoza	Fruktopiranoza




Izomeria wsród węglowodanów

Węglowodany posiadają wiele chiralnych atomów wegla, co powoduje, że występują w postaci wielu stereoizomerów. Dlatego do nazw wprowadza się dodatkowe informacje w postaci przedrostków ()-, ()-, D-, L-, znaków (+), (-), które zawierają informacje o konfiguracji cząsteczki oraz kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego.




Izomery D- i L-

Punktem odniesienia dla konfoguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.

D-aldehyd glicerynowy	L-aldehyd glicerynowy

Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.

L-Glukoza	D-glukoza

Z tego widzimy, że punktem wyjścia dla wyprowadzenia nazwy cukru jest poznanie jego budowy.
Udowodniono że cząsteczki cukrów prostych wykazują formę łańcuchową i pierścieniową, dlatego możemy przedstawiać je różnymi wzorami chemicznymi, tj. liniowym według Fischera, cyklicznym oraz według Hawortha.




Izomery (α) i (β)

Przy zamknięciu pierścienia powstaje nowy asymetryczny atom węgla, ponieważ tam, gdzie przedtem wystepowało C=O w podwójnym wiązaniu, znajdują się teraz cztery różne podstawniki. Wskutek tego możliwe są znowu dwie różne odmiany, które określa się jako (alfa) i (beta). Przechodzą one łatwo jedna w drugą, prawdopodobnie poprzez formę aldehydową, która jednak w stanie równowagi występuje w znikomym stężeniu.

α -D(+)-glukoza (glukopiranoza)	β -D(+)-glukoza (glukopiranoza)

Izomery (+) i (-)

Znaki (+) i (-) oznaczają kierunek skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Związki skręcające płaszczyznę światła w prawo zaznacza się symbolem (+) przed nazwą związku, skręcające w lewo symbolem
(-). Stąd często nazwy D(+)-glukoza, D(-)-fruktoza, itd.




Pentozy

Pentozy C₅H₁₀O₅ Pentozy jako związki chemiczne odgrywają duże znaczenie fizjologiczne. najwazniejsze to:




Z szeregu pentoz najważniejsza jest ryboza, która wchodzi w skład kwasów rybonukleinowych (RNA) i kenzymów nukleotydowych.

ryboza (rybofuranoza)




Niżej sposób zamykania pierścienia




W kwasach dezoksyrybonukleinowych (DNA) znajduje się ryboza odtleniona (dezoksy) i nie posiadająca tlenu na drugim węglu.




Heksozy

Heksozy C₆H₁₂O₆. Najbardziej rozpowszechnioną z 16 aldoheksoz jest D(+)-glukoza (cukier gronowy), a z ketoheksoz D(-)-fruktoza.

D(+)-glukoza (glikopiranoza)	D(-)-fruktoza (fruktopiranoza)

Aldoheksoza należy do grupy cukrów posiadających sześć atomów węgla w cząsteczce, o wzorze sumarycznym C₆H₁₂O₆, różniących się jednak strukturalnie, tzn. rozmieszczeniem atomów. Zjawisko to nosi nazwę izomerii.
Wszystkie węgle w cząsteczce cukru, według Fischera, połączone są w łańcuch prosty. Pierwszy węgiel grupy aldehydocukrów, jakim jest aldoheksoza, tworzy grupę aldehydową -CHO, ostatni, tzn. szósty - grupę alkoholu I-szo rzędowego -CH₂OH. Pozostałe węgle (2,3,4,5) tworzą grupy alkoholowe II-go rzędowe i są zarazem węglami asymetrycznymi.
Obecność w cząsteczce czterech asymetrycznych węgli daje nam zgodnie z regułą N=2ⁿ, 16 izomerów, gdzie n - liczba asymetrycznych węgli.
Z tych 16 izomerów aldoheksozy praktycznie znane są obecnie wszystkie. Otrzymano je albo na drodze syntezy laboratoryjnej, albo przez wydzielenie ze źródeł naturalnych. Stwierdzono, że tylko trzy z tych izomerów: (+)-glukoza, (+)-mannoza i (+)-galaktoza występują w znacznych ilościach.

Wybrane izomery aldoheksoz




Wybrane przykłady struktuy cyklicznych


Katoheksozy w odróżnieniu od aldoheksoz posiadają 3 asymetryczne atomy węgla. Stąd ilość izomerów w tej grupie cukrów prostych wynosi 8.
Z ketoheksoz najbardziej znanym izomerem jest D(-)-fruktoza, która podobnie jak glukoza powszechnie występuje w owocach a także - w połączeniu z glukozą - w dwucukrze, sacharozie.. Obydwa cukry tj. glukoza i fruktoza występują w świecie roślinnym obok siebie, przeważnie w słodkich owocach i w miodzie.
Glukoza jak i fruktoza posiadają strukturę liniowe i pierścieniowe. Sposób zamykania pierścienia dla glukozy pokazuje rysunek 13.1.

D(+)-glukoza -- > D-glukopiranoza




Rys.13.1 Przejście glukozy ze struktury liniowej w cykliczną

D(+)-glukoza jest hemiaacetalem, którego struktura odpowiada strukturze reakcji zachodzącej między grupą aldehydową a grupą wodorotlenową przy atomie C-5 cząsteczki o otwartym łańcuchu. Ma ona cykliczną strukturę dlatego, że grupa aldehydowa i alkoholowa są częściami tej samej cząsteczki.
Taka cykliczna struktura ma o jedno centrum chralności więcej niż struktura liniowa, w związku z tym istnieją dwie izomeryczne odmiany D(+)-glukozy tj.

• (alfa) -D(+)-glukoza

• (beta) -D(+)-glukoza

rózniącymi się konfiguracją wokół atomu węgla C-1. Takie dwa diastereoizomery nazywają się anomerami

-D(+)-glukoza	-D(+)-glukoza

Odmiana  i  łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem wody. Każdy z anomerów w roztworze wodnym poprzez formę o otwartym łańcuchu ulega przekształceniu w mieszaninę pozostającą w stanie równowagi, zawierającą oba izomery o strukturze pierścieniowej.

Aldozy







3. Reakcje cukrów prostych

Cukry proste poddają się następującym reakcjom:

• reakcji utleniania, gdzie czynnikiem utleniajacym może być odczynnik Fehlinga lub Tollensa, woda bromowa (utlenia aldozy a nie utlenia ketoz), kwas azotowy, kwas nadjodowy HIO₄

• tworzenia osazonów (reakcja z fenylohydrazyną i dotyczy tylko aldoz)

• wydłużania i skracania łańcucha węglowego (dotyczy aldoz)

Odczynnik Fehlinga (roztwór siarczanu(VI)żelaza(II) + roztwr kwasu winowego) to roztwór min. wykorzystywany do wykrywania substancji o własnościach redukujących a takimi są cukry proste.

Siarczan(VI) miedzi(II) CuSO₄ w środowisku zasadowym (NaOH) tworzy galaretowaty osad Cu(OH)₂. Ogrzewany Cu(OH)₂ z roztworem glukozy tworzy czerwonoceglasty osad tlenku miedzi(I) Cu₂O.

CuSO₄ + 2NaOH --> Cu(OH)₂+ Na₂SO₄




Reakcja z odczynnikiem Tollensa jest nazywana "próbą lustra". Reakcja ta już była opisana w rozdziale "Aldehydy i ketony". W reakcji wydziela się srebro, które tworzy lustrzaną warstwę na ściankach naczynia (probówki).




Jedną z najwazniejszych przemian, jakiej podlega cukry w organizamch żywych jest glikoliza. Jest to proces przemiany glukozy w tkankach i komórkach w wyniku czego uwalniana jest energia pokrywająca zapotrzebowanie energetyczne komórek.
Proces glikolizy jest bardzo złożony i bierze w nim udział zespół enzymów , koenzymów i aktywatorów. Schemat glikolizy można przedstawić następująco:

glukoza --> kwas pirogronowy --> kwas mlekowy

Proces ten może przebiegać w warunkach beztlenowych lub przy dostatecznej ilości tlenu. Sumarycznie procesy te mozemy opisać równaniami:

Przemiana beztlenowa

C₆H₁₂O₆ --> 2CH₃CH(OH)COOH + 57kcal

Przemiana tlenowa

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ --> 6CO₂ + 6H₂O + 677kcal




Cukry złożone

Jeżeli cząsteczki cukrów prostych łączą się ze sobą, tak że jedna cząsteczka cukru prostego łączy się z grupą alkoholową drugiej cząsteczki cukru, wówczas związki te nazywamy disacharydami (dwucukrami). Gdy więcej cząsteczek cukru łączy się ze sobą, powstają odpowiednio trójcukrowce, czterocukrowce itd.
Cukry zawierające do ośmiu prostych reszt cukrowych przyjęto nazywać olisacharydami, jeżeli łączy się więcej reszt wówczas nazywamy je polisacharydami.
Olisacharydy - małocząsteczkowe polisacharydy sa rozpuszczalne w wodzie i zdolne do krystalizacji. Olisacharydy z reguły mają smak słodki. Podczas hydrolizy rozpadaja się na cząsteczki cukrów prostych. Najważniejszymi olisacharydami są disacharydy (dwucukrowce), do których zaliczamy;

• (+)-maltozę

• (+)-cellobiozę

• (+)-laktozę

• (+)-sacharozę

• (+)-gencjobiozę




Polisacharydy - są to wielocukrowce, które nie mają smaku słodkiego, podczas hydrolizy rozpadaja się na kilka cząsteczek olisacharydów, a te z kolei rozpadają się na cząsteczki cukrów prostych. Do polisacharydów zaliczamy:

• skrobię

• gligogen

• celulozę (błonnik)

Disacharydy

(+)Maltoza

(+)Maltozę mozna otrzymać jako jeden z produktów częściowej hydrolizy skrobi w wodnym roztworze kwasu. Hydroliza ta jest katalizowana przez diastazę, enzym znajdujący się w słodzie (kiełkujący jęczmień).
(+)Maltoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂ i składa się z dwóch połączonych cząsteczek D-glukozy. Połączeniem dwóch cząsteczek glukozy jest wiązanie -glukozytowe. Wzór strukturalny




Redukuje ona odczynniki Tollensa i Fehlina i w związku z tym zalicza się do cukrów redukujących.
(+)-mMaltoza istnieje w dwóch odmianach  i , które w roztworze ulegają mutarotacji. Rozkłada się pod wpływem kwasów do D-glukozy, wg. reakcji

C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> 2C₆H₁₂O₆

(+)-Celobioza

Celuloza (włókno bawełniane) poddawana w ciągu kilku dni działaniu kwasu siarkowego i bezwodnika octowego ulega połączonym reakcjom acetylowania i hydrolizy. W końcowej części zastosowanie zasadowej hydrolizy, prowadzi do otrzymania (+)-celobiozy
(+)-Celobioza, podobnie jak (+)-maltoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂, jest cukrem redukującym i wystepuje w formach  i .
Cząsteczka (+)-celbiozy ulega hydrolizie do dwóch cząsteczek D-(+)glukozy. Z tego możemy wnioskować, że budowa (+)-celobiozy jest podobna do (+)-maltozy. Faktycznie róznica występuje tylko na wiązaniu glukozydowym. (+)-Maltoza ma wiązanie -glukozytowe a (+)-celobioza - -glukozytowe.

(+)-Laktoza

(+)-Laktoza stanowi około 5% mleka krowiego, a także mleka ludziego. Do celów handlowych otrzymuje się (+)-laktozę jako produkt uboczny przy produkcji sera, gdyż jej obecność stwierdzono w serwatce - wodnym roztworze pozostałym po koagulacji białek zawartych w mleku.
Jest to biały krystaliczny proszek, mało słodki, dobrze rozpuszczalny w wodzie i nierozpuszczalny w etanolu.
(+)-Laktoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂ a wzór strukturalny następujący




Jest ona cukrem redukującym i występuje w odmianach  i . W wyniku hydrolizy kwasowej i obecności emulsyny (+)-laktoza przekształca się w równe ilości D-(+)-glukozy i D-(+)-galaktozy.

C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-galaktoza)

(+)-Laktoza jest (beta)-glikozydem

(+)-Sacharoza

Jest cukrem stołowym otrzymywanym z trzciny cukrowej lub buraków cukrowych. Bardzo słodka, dobrze rozpuszczalna w wodzie i słabo w etanolu.
Ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₁ a strukturalny następujący




Nie redukuje ona odczynnika Tollensa ani Fehlinga, co wskazuje, że nie posiada własności redukujących (nie zawiera "wolnej" grupy aldehydowej ani ketonowej).
W wyniku hydrolizy (+)-sacharozy pod wpływem rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu lub enzymu inwertazy powstają równe ilości D-(+)-glukozy i D-(-)-fruktozy.

C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-fruktoza)

Hydrolizie towarzyszy zmiana znaku skręcalności z dodatniego na ujemny i dlatego proces ten nazywa się często inwersją (+)-sacharozy a otrzymana lewoskretna mieszanina cukrów nosi nazwę cukru inwertowanego. Z cukrem inwertowanym możemy spotkac się w miodzie, gdzie inwertazy dostarczają pszczoły.

Polisacharydy

Polisacharydy (wielocukry) są związkami, których każda cząsteczka jest zbudowana z wielu setek lub nawet tysięcy jednostek monosacharydowych. Jednostki te, podobnie jak w disacharydach, połączone są z sobą wiązaniami glikozydowymi, które mogą ulec rozerwaniu w wyniku hydrolizy.
Polisacharydy są występującymi w przyrodzie polimerami, które można uważać za związki pochodzące z aldoz lub ketoz w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej. Polisacharyd wywodzący się np. z heksozy ma wzór ogólny (C₆H₁₀O₅)_n. Wzór ten mówi nam oczywiście bardzo niewiele o strukturze polisacharydu. Musimy znać rodzaj jednostek monosacharydowych, ich liczbę przypadającą na każdą cząsteczkę oraz wiedzieć, w jaki sposób są one ze sobą połączone, a także - czy utworzone w ten sposób olbrzymie cząsteczki mają łańcuchy liniowe, czy rozgałęzione, splątane lub zwinięte spiralnie.
Najważniejszymi wielocukrami są:

• celuloza

• skrobia

Powstają one w roślinach z dwutlenku węgla i wody w procesie fotosyntezy.
Celuloza jak i skrobia zbudowane są z jednostek D-(+)-glukozowych.

Skrobia nie jest jednorodna z punktu widzenia chemicznego. Składa się ona z substancji wielkocząsteczkowych amylozy (20%) i amylopektyny (80%). Zarówno amyloza jak i amylopektyna składają się z jednostek D-(+)-glukozowych, lecz oba różnią się wielkością i kształtem cząsteczek.
W amylozie jednostki D-(+)-glukozowe połączone są ze sobą w pozycji 1,4 w kształcie spirali -glikozydowo. Cząsteczki amylozy składają się z długich łańcuchów, z których każdy zawiera 1000 lub więcej jednostek D-glukozowych. Rozgałęzienie łańcucha jest albo niewielkie, albo w ogóle nie występuje.
Niżej fragment wiązania glikozydowego w amylozie




W amylopektynie w odróżnieniu od amylozy występują struktury silnie rozgałęzione. Jej cząsteczka składa się z kilkuset krótkich łańcuchów, z których każdy zawiera 20-25 jednostek D-(+)-glukozowych

Celuloza jest głónym składnikiem drewna i włókien roślinnych; na przykład bawełna jest prawie czystą celulozą. Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma smaku oraz nie posiada własności redukujących.
Celuloza ma wzór (C₆H₁₀O₅)_n. W wyniku hydrolizy pod wpływem kwasu powstaje D-(+)-glukoza. jako jedyny monosacharyd. Dlatego celuloza podobnie jak skrobia, zbudowana jest z łańcuchów jednostek D-glukozowych. Celuloza różni się jednak od skrobi konfiguracją wiązania glikozydowego. Dowiedzino, że wszystkie wiązania glikozydowe w celulozie, są wiązaniami beta.
Poniżej fragment wiązania glikozydowego w celulozie




Wartość masy cząsteczkowej dla celulozy mieści się w granicach od 250000 do 1000000 lub więcej. Długie łańcuchy cząsteczek ułożone są jeden obok drugiego i utrzymywane razem dzięki wiązaniom wodorowym.




Celuloza ma szczególnie duże znaczenie przemysłowe, co zawdzięcza swoim własnościom chemicznym. Celuloza może być poddana następującym reakcjom

• nitrowania, w wyniku czego powstaje bawełna strzelnicza, piroksylina oraz azotan celulozy
  [cel-(O-NO₂)_n]

• w obecności bezwodnika octowego, kwasu octowego i małej ilości kwasu siarkowego(VI) przekształca się w pochodną triacetylową [trioctan cel-(O-CO-CH₃)_n], który poddany częściowej hydrolizie daje nam produkt o nazwie "octan celulozy". Octan celulozy jest mniej palny od azotanu celulozy, stąd jego zastosowanie do produkcji błon fotograficznych.

• reakcji z dwusiarczkiem węgla i wodnym roztworem wodorotlenku sodu, w wyniku czego otrzymujemy celulozoksantogenian sodowy, ktory po rozpuszczeniu w roztworze zasady tworzy lepką zawiesinę koloidalną zwaną wiskozą. Podczas przetłaczania wiskozy przez dysze w kąpieli kwasu otrzymuje się nitki materiału znanego jako sztuczny jedwab.

Glikogen nazywany jest cukrem mięśniowym. Jest magazynowany przez organizmy żywe i uwalniany w miarę zapotrzebowania metabolicznego. Ma strukturę podobną do struktury amylopektyne, z tą różnicą, że jego cząsteczki są znacznie bardziej rozgałęzione i zawierają krótsze łańcuchy (12-18 jednostek D-glukozowych).

11




---