Ćwiczenie nr 5

dr Marta Struga

Analiza jakościowa związków organicznych

Repetytorium

1. Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych (konformacja,izomeria, tautomeria, metameria i izomeria optyczna).

2. Jakościowa analiza organiczna:

A/ określenie czystości i jednorodności badanej substancji

B/ oznaczanie pierwiastków wchodzących w skład związku organicznego

C/ badanie rozpuszczalności związku

D/ reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w związkach organicznych

E/ metody fizyczne analizy związków organicznych.

Część praktyczna

1. Reakcja biuretowa.

2. Analiza substancji organicznych w oparciu o reakcje charakterystyczne dla grup funkcyjnych (wiązania wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony).

Repetytorium

Chemia organiczna jest chemią związków węgla. Dla zakwalifikowania substancji do związków organicznych należy stwierdzić, czy ulega ona spaleniu lub zwęgleniu. Związki organiczne są mało odporne na działanie wysokich temperatur. Podczas ogrzewania w atmosferze beztlenowej rozkładają się na pierwiastki lub proste związki nieorganiczne (CO, CO₂, H₂O itp.). Im bardziej jest złożona budowa związku organicznego tym łatwiej następuje jego rozkład. Każdy związek organiczny ogrzewany w tlenie lub powietrzu ulega utlenieniu. Często reakcja ma gwałtowny przebieg (spalanie). Węgiel zawarty w związku przechodzi wówczas
w CO₂, wodór w H₂O.

Nawet w stosunkowo małych cząsteczkach organicznych rozmieszczenie atomów może być bardzo skomplikowane. Dlatego jednym z głównych problemów chemii organicznej jest poznanie względnego rozmieszczenia atomów w cząsteczce, czyli określenie struktury związku.

1. Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych Konformacja to sposób ułożenia atomów i grup atomowych wokół pojedynczego wiązania. Konformacja jest spowodowana zahamowaniem wolnego obrotu wokół osi pojedynczego wiązania C-C, wskutek czego w cząsteczce może zaistnieć kilka rodzajów ułożenia atomów i grup atomowych. Najtrwalsza konformacja odpowiada najmniejszej energii wewnętrznej cząsteczki. Przykładem konformacji jest postać łódkowa i krzesłowa cykloheksanu lub konformacja butanu.

Izomeria jest to zjawisko istnienia związków chemicznych o identycznym wzorze sumarycznym lecz różnej strukturze cząsteczek. Związki spełniające ten warunek noszą nazwę izomerów, różnią się właściwościami chemicznymi
i fizycznymi z wyjątkiem masy molowej. Gdy cząsteczki izomerów stanowią odbicia lustrzane (enancjomery), wówczas różnice właściwości są ograniczone do skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego i reaktywności z innymi związkami optycznie czynnymi.

Rozróżniamy dwa typy izomerii: strukturalną i przestrzenną

Izomeria strukturalna Izomeria przestrzenna (stereoizomeria):

(konstytucyjna):

izomeria łańcuchowa izomeria geometryczna (cis-trans)

izomeria podstawienia (położenia) izomeria optyczna

izomeria funkcyjna (metameria)

tautomeria

Izomeria łańcuchowa - polegająca na odmiennej konstytucji łańcucha,

np. n-butan i izobutan

Izomeria podstawienia - polegająca na różnej pozycji zajmowanej

przez podstawnik (grupę funkcyjną lub atom inny niż wodór),

np. 1-chlorobutan i 2-chlorobutan:

Izomeria funkcyjna (metameria) - spowodowana obecnością różnych grup funkcyjnych , np. aldehyd i keton

Aldehyd propionowy Aceton

lub np. propyloamina i N-metlylo-etyloamina

Tautomeria - zjawisko wzajemnego przemieszczania się protonu i wiązania

podwójnego w obrębie tego samego związku. np. tautomeria keto-enolowa kwasu

pirogronowego.

dwie formy kwasu pirogronowego

Tautomeria amino-iminowa występuje m.in. w zasadach pirymidynowych-

Izomeria geometryczna jest następstwem występowania wiązania podwójnego

którego sztywność wyklucza obrót wokół niego. Izomery geometryczne charakteryzują

się identyczną strukturą, różnią się konfiguracją (rozmieszczeniem przestrzennym

atomów), co jest przyczyną różnych właściwości fizykochemicznych. Atomy węgla

połączone wiązaniem podwójnym wraz ze związanymi z nimi bezpośrednio

podstawnikami leżą w jednej płaszczyźnie, zaś płaszczyzna wiązania Π jest do niej

prostopadła. Izomer cis zawiera jednakowe podstawniki po jednej stronie płaszczyzny

wiązania Π, zaś izomer trans po przeciwnych.

Szczególnym przypadkiem izomerii cis-trans jest izomeria syn-anti i dotyczy wiązań typu -C=N- lub też -N=N-, np. dwuazany:

Izomeria optyczna

Jest to rodzaj stereoizomerii spowodowany chiralną budową cząsteczki. Chiralność jest to nieidentyczność z własnym odbiciem w płaskim zwierciadle. Warunkiem koniecznym i wystarczającym do wystąpienia izomerii optycznej związków chemicznych jest obecność centrum chiralności w cząsteczce. Najczęściej centrum chiralności stanowi asymetryczny atom węgla czyli atom związany z czterema różnymi podstawnikami. Asymetryczne mogą być także atomy innych pierwiastków, jak: Si, N, P, As, S. Aktywność optyczną mogą wykazywać także cząsteczki chiralne, nie zawierające asymetrycznego atomu (tzw. chiralność cząsteczkowa). Przykłdem mogą być ortopodstawione układy bifenylowe.

Związki chemiczne, których cząsteczki stanowią odbicie lustrzane noszą nazwę enancjomerów. Budowę przestrzenną izomerów tego typu przedstawia się wzorami przestrzennymi lub wzorami Fischera.

Odmiany enancjomeryczne kwasu mlekowego (wzory Fischera).

Wszystkie związki o cząsteczkach chiralnych wykazują czynność optyczną (aktywność optyczną) - cechę polegającą na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła przechodzącego przez tę substancję. Każdy z enancjomerów skręca płaszczyznę polaryzacji w przeciwnym kierunku, ale o taki sam kąt. Oprócz skręcalności optycznej, enancjomery różnią się szybkością reakcji ze związkami optycznie czynnymi. Inne właściwości chemiczne i fizyczne są identyczne.

Równomolowa mieszanina enancjomerów nosi nazwę racematu.

Maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 2ⁿ, gdzie n jest to liczba asymetrycznych atomów węgla. Jeżeli w cząsteczce są 2 asymetryczne atomy węgla mogą istnieć 4 izomery.

para enancjomerów para enancjomerów

Ponieważ cząsteczka może mieć tylko jeden obraz lustrzany, zatem wśród czterech izomerów istnieją dwie pary enancjomeryczne (I i II oraz III i IV), natomiast pary I - III, I - IV, II - III nie stanowią odbić lustrzanych (nie są enancjomerami) i różnią się właściwościami chemicznymi i fizycznymi podobnie jak izomery konstytucyjne. Stereoizomery nie będące enancjomerami noszą nazwę diastereoizomerów.

Gdy trzy grupy związane z pierwszym atomem asymetrycznym są takie same jak grupy związane z drugim, wówczas liczba izomerów wynosi 3, ponieważ jeden izomer, zwany odmianą mezo, ma płaszczyznę symetrii i wskutek tego jest achiralny a więc optycznie nieczynny, pomimo że ma dwa asymetryczne atomy węgla. Typowym przykładem jest kwas winowy.

Konfiguracja absolutna R, S (konfiguracja bezwzględna) to jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i diastereoizomerach.

1. Jakościowa analiza organiczna

Potwierdzenie tożsamości związku organicznego dokonuje się na podstawie danych fizykochemicznych (temperatura topnienia lub wrzenia, współczynnik załamania światła, analiza procentowej zawartości węgla, wodoru i azotu), analizy spektralnej i reakcji charakterystycznych. Natomiast identyfikacja nowych związków wymaga określenia właściwości fizykochemicznych charakteryzujących ten związek oraz potwierdzenia struktury metodami chemicznymi i instrumentalnymi.

Analizę substancji organicznej rozpoczyna się zwykle od oceny czystości danej próbki.

Czystość związku oznacza się metodami chromatograficznymi - przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej (TLC), gazowej (GC) lub wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC). Następnie wyznacza się charakterystyczne stałe fizyczne, takie jak temperatura topnienia lub wrzenia i współczynnik załamania światła.

Kolejnym etapem analizy jest jakościowe oznaczanie azotu, siarki i chlorowców wchodzących w skład związku organicznego - tzw. próba Lassaigne`a.

Dany związek organiczny poddaje się mineralizacji poprzez stapianie z metalicznym sodem. Pierwiastki obecne w związku organicznym, niezależnie od tego, na jakim są stopniu utlenienia, w trakcie reakcji przechodzą odpowiednio: siarka - w jon siarczkowy S^2-, chlor - w jon chlorkowy Cl^-, azot - w jon cyjankowy CN^- . Obecność tych jonów stwierdza się przy pomocy reakcji charakterystycznych.

Badanie rozpuszczalności związku. Stwierdzenie, czy analizowana substancja rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, a także roztworach mocnych i słabych kwasów i zasad dostarcza cennych informacji na temat polarności, lipofilności i własności kwasowych i zasadowych tego związku.

Wykonanie reakcji charakterystycznych dla grup funkcyjnych pozwala na ich wykrycie w cząsteczce związku. Wybrane reakcje opisane są w części eksperymentalnej.

Metody fizyczne analizy związków organicznych-materiał dodatkowy

Do końca I połowy XX wieku przy ustalaniu budowy związków organicznych posługiwano się prawie wyłącznie metodami chemicznymi. Zwykle większe cząsteczki poddawano degradacji otrzymując mniejsze, których budowa była już znana lub mogła łatwo być ustalona. Otrzymywano także pochodne, pozwalające na identyfikację charakterystycznych grup funkcyjnych. Na podstawie budowy mniejszych fragmentów oraz informacji o grupach funkcyjnych, zawartych
w badanych, większych cząsteczkach, możliwe było postulowanie dla nich struktur, zgodnych z ich wszystkimi właściwościami. Ostatecznym potwierdzeniem słuszności postulowanej budowy była synteza badanego związku metodami, których poszczególne etapy były zrozumiałe i nie budziły żadnych wątpliwości. Procedura taka była wysoce skuteczna, o czym świadczy fakt, że do roku 1950 ustalono w ten sposób budowę ponad pół miliona związków organicznych, pochodzących ze źródeł naturalnych lub otrzymanych na drodze syntezy. Było to jednak postępowanie niesłychanie uciążliwe i pracochłonne. Na przykład ustalenie wszystkich szczegółów budowy cholesterolu C₂₇H₄₆O trwało około 150 lat od momentu wydzielenia tego związku z kamieni żółciowych.

W połowie XX wieku, dzięki rozwojowi elektroniki, rozpoczął się rozwój instrumentalnych metod analizy strukturalnej, opartych głównie na spektroskopowych właściwościach substancji. Zastosowanie tych metod tak bardzo ułatwiło pracę chemików, że już w latach pięćdziesiątych, budowę alkaloidu rezerpiny C₃₃H₃₅N₂O₉ ustalono w ciągu zaledwie czterech lat od chwili wyodrębnienia tego związku z materiałów roślinnych. Obecnie ustalenie struktury nowego związku organicznego przy użyciu metod spektroskopowych i analizy rentgenostrukturalnej jest kwestią dni lub tygodni.

Spektroskopią nazywamy dział fizyki, zajmujący się badaniami budowy
i właściwości atomów, cząsteczek i jąder atomowych na podstawie emitowanego przez nie lub pochłanianego promieniowania elektromagnetycznego. Do badania budowy związków organicznych stosuje się promieniowanie o różnych zakresach długości fal, od ultrafioletu aż do fal radiowych. Ogólny sposób postępowania polega na tym, ze przez próbkę badanego związku przepuszcza się właściwe dla danej metody promieniowanie elektromagnetyczne, odczytuje i rejestruje (przy użyciu spektrofotometru) jego natężenie przy różnych długościach fal, po przejściu przez badaną próbkę. Otrzymany wykres zależności natężenia promieniowania przepuszczonego od długości fali nazywamy widmem absorpcyjnym substancji.

W chemii organicznej największe zastosowanie znajduje spektroskopia w zakresie podczerwieni (IR), widzialnym i nadfioletu (UV-Vis) oraz w zakresie krótkich fal radiowych (NMR).

Spektroskopia w podczerwieni obejmuje zakres promieniowania od 2,5 do 20 m (4000 - 500 cm^-1). Energia kwantów w tym zakresie długości fal wystarcza do wywołania zmian energii oscylacyjnej cząsteczek. Atomy w cząsteczkach drgają wokół położeń równowagi. W wyniku absorpcji promieniowania amplituda drgań,
a zatem ich energia może wzrosnąć, i cząsteczka zostaje wzbudzona na wyższy poziom energetyczny. W widmie absorpcyjnym IR pasma odpowiadające drganiom poszczególnych wiązań występują zwykle w stałych przedziałach częstości promieniowania, niezależnych od budowy całej cząsteczki.

I tak, w zakresie najwyższych częstości, 4000 - 2500 cm^-1, występują pasma odpowiadające drganiom wiązań O-H, N-H, C-H, a w przedziale 2000 - 1500 cm^-1 pasma wiązań podwójnych C=C i C=O. Obszar od 1500 do 650 cm^-1 jest nazywany obszarem daktyloskopowym, ponieważ tu widma poszczególnych związków najbardziej różnią się od siebie. Jest to jakby „odcisk palca” związku organicznego, wyróżniający go spośród milionów różnych związków. Widmo IR dostarcza więc informacji o grupach funkcyjnych obecnych w cząsteczce, a poprzez porównanie
z widmem wzorcowym może potwierdzić tożsamość związku.

W spektroskopii UV-Vis (zwanej też elektronową) stosuje się promieniowanie ultrafioletowe w zakresie od 200 do 400 nm oraz w zakresie widzialnym, tzn. 400 - 750 nm. Światło o tych zakresach długości fal, jeśli jest absorbowane, powoduje wzbudzenie cząsteczek polegające na przeniesieniu elektronów na wyższe poziomy energetyczne, zwykle z orbitali wiążących na antywiążące. Spektroskopia elektronowa zwykle nie pozwala na uzyskanie zbyt wielu informacji o budowie, ponieważ widma są z reguły ubogie w pasma absorpcyjne, a zatem zawarta w nich ilość informacji jest niewielka.

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego dostarcza chemikowi organikowi najwięcej informacji o budowie związku. Magnetycznym rezonansem jądrowym nazywamy zjawisko absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez jądra atomowe znajdujące się w przyłożonym z zewnątrz polu magnetycznym. Absorpcja wynika stąd, że jądra, których spin jest różny od zera mają własny moment magnetyczny, który w zewnętrznym polu może przyjmować różne orientacje, charakteryzujące się różnymi poziomami energetycznymi. W przypadku pierwiastków o spinie = ½ , do których należą ¹H, ¹³C, ¹⁹F i ³¹P, możliwe są dwie orientacje momentu magnetycznego, a zatem i dwa poziomy energetyczne. Różnica energii między tymi poziomami zależy od rodzaju jądra i od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego a więc częstość absorbowanego promieniowania elektromagnetycznego zależy od pola magnetycznego oddziałującego na to jądro atomowe.

W strukturalnej analizie organicznej największe znaczenie ma protonowa i węglowa spektroskopia NMR.

W przypadku ¹H NMR rejestrujemy widmo zawierające sygnały pochodzące od protonów w cząsteczce badanego związku organicznego, znajdujących się
w różnych otoczeniach chemicznych. Protony te bowiem absorbują promieniowanie o różnych częstościach, ponieważ pole magnetyczne w którym się znajdują jest wypadkową pola przyłożonego z zewnątrz i pól wewnątrzcząsteczkowych, wytworzonych przez wirujące w cząsteczkach elektrony. W praktyce, próbkę związku umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla stałą częstością radiową np. 250 MHz, a zmienia w sposób ciągły zewnętrzne pole magnetyczne. Absorpcja następuje, gdy poszczególne protony w cząsteczce znajdą się w polu o natężeniu spełniającym warunek rezonansu. Widmo NMR jest więc wykresem zależności pomiędzy absorpcją a natężeniem zewnętrznego pola magnetycznego.

Analizując widmo NMR możemy uzyskać następujące informacje: ocenimy ilość nierównocennych grup protonów która odpowiada ilości sygnałów w widmie, następnie odczytamy wartości przesunięć chemicznych, czyli położenia sygnałów, na podstawie których można wnioskować o tym, jakie grupy funkcyjne znajdują się w badanej cząsteczce. Intensywność sygnałów mówi o ilości protonów, a ich rozszczepienie o sąsiednich protonach.

Widmo ¹³C NMR pozwala ocenić ilość i otoczenie chemiczne atomów węgla
w cząsteczce związku organicznego.

Spektrometria masowa (MS) dostarcza informacji o masie cząsteczkowej substancji,
i udziale izotopów w strukturze badanego związku, a pośrednio o budowie
i wzajemnych usytuowaniach grup i podstawników. Umieszczona w spektrometrze próbka analizowanego związku jest bombardowana strumieniem elektronów. Powoduje to odszczepienie elektronu z cząsteczki i utworzenie dodatnio naładowanego jonu macierzystego M⁺, który może ulegać fragmentacji. W widmie MS obserwujemy sygnały odpowiadające masom M⁺ i dodatnio naładowanych jonów powstałym w wyniku „rozbicia” cząsteczki.

Analiza rentgenostrukturalna jest metodą wykorzystującą zjawisko rozproszenia promieniowania elektromagnetycznego o długości fali zbliżonej do odległości międzyatomowych (promieniowanie rentgenowskie, 0,07 - 0,02 nm) poprzez monokryształ substancji. Wyznacza wszystkie szczegóły budowy cząsteczek łącznie z kątami między wiązaniami oraz odległościami międzyatomowymi.

Część praktyczna

1. Reakcja biuretowa.

2. Analiza substancji organicznych w oparciu o reakcje charakterystyczne dla grup funkcyjnych (wiązania wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony).

1. Reakcja biuretowa

Wykrywanie wiązania amidowego (peptydowego) - reakcja biuretowa

Biuret powstaje podczas ogrzewania mocznika. Roztwór biuretu z rozcieńczonym roztworem wodorotlenku miedzi (II) daje niebieskofioletowe zabarwienie.

Podobne reakcje dają białka. Reakcja jest typowa dla związków mających co najmniej dwa wiązania peptydowe - czyli można ją wykonać dla polipeptydów począwszy od tripeptydu i dla białek.

Wykonanie oznaczenia:

Ogrzać nad palnikiem 2-3 łopatki mocznika w suchej probówce. Mocznik początkowo topi się a następnie zaczyna wydzielać się amoniak, któremu towarzyszy zestalanie się zawartości probówki. Probówkę ochłodzić i dodać 5 cm³ wody.
2cm³ tak otrzymanego roztworu przenieść do probówki, dodać kilkanaście kropel NaOH (2 M) a następnie kilka kropel roztworu CuSO₄ (10 %). Roztwór barwi się na kolor niebieskofioletowy (ew. różowo-fioletowy). Powtórzyć reakcję używając zamiast biuretu roztworu białka, porównać zabarwienia.

2. Analiza substancji organicznych w oparciu o reakcje charakterystyczne dla grup funkcyjnych

Związki organiczne, które można zidentyfikować w otrzymanych analizach: etanol, glikol, aceton, formaldehyd, orcyna, kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas cynamonowy, kwas salicylowy biorąc pod uwagę poniższe reakcje charakterystyczne.

W opisie obserwacje i równania reakcji- cząsteczkowo.

Wykrywanie wiązania podwójnego

- reakcja z roztworem KMnO₄:

Do 2-3cm³ roztworu badanego dodać parę kropli roztworu KMnO₄. Nadmanganian redukuje się w tych warunkach do MnO₂ (wytrąca się brunatny osad tlenku manganu IV, a początkowo różowy roztwór ulega odbarwieniu), utleniając przy tym związek nienasycony, w następstwie czego powstają glikole:

2 KMnO₄ + 3 R-CH=CH-R + 4 H₂O → 3 R-CH—CH-R + 2 MnO₂ + 2 KOH

| |

OH OH

Wykrywanie grupy hydroksylowej:

Alkohole można uważać za pochodne wody, w cząsteczce której jeden atom wodoru został zastąpiony rodnikiem alkilowym lub za pochodne węglowodorów alifatycznych, w których atom wodoru został zastąpiony grupą hydroksylową.
Ze względu na ilość grup hydroksylowych w cząsteczce alkohole dzielimy na jedno- lub wielowodorotlenowe. W zależności od tego, czy grupa hydroksylowa związana jest z atomem węgla I, II lub III rzędowym, alkohole dzielimy odpowiednio na: I, II lub III rzędowe.

Najłatwiej odróżnić rzędowość alkoholi poddając je próbie Lucasa. Roztworem Lucasa jest bezwodny chlorek cynku rozpuszczony w stężonym kwasie solnym. Alkohole III rzędowe z odczynnikiem Lucasa reagują szybko dając chlorki alkilowe, alkohole II rzędowe reagują wolniej, natomiast alkohole I rzędowe nie reagują wcale.

- reakcja estryfikacji

Do około 1cm³ alkoholu dodać kilka kropli kwasu organicznego (np. octowego)
i stężonego kwasu siarkowego oraz kamyczek wrzenny. Ogrzać ostrożnie do wrzenia, zbadać charakterystyczny dla estrów zapach. Z uwagi na odwracalny charakter reakcji próba słabo wychodzi w środowisku wodnym. Kwas siarkowy ma silne właściwości higroskopijne, wiąże wytwarzającą się w reakcji wodę, jak również dostarcza jonów wodorowych, które katalizują reakcję.

H⁺

CH₃COOH + C₂H₅OH ⇆ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

-reakcja jodoformowa

Reakcja ta zachodzi tylko dla alkoholi o wzorze R-CH (OH)-CH₃ (np. etanolu):

Do 2cm³ alkoholu dodać około 4cm³ 5% NaOH, wymieszać, dodać 2-3cm³ płynu Lugola (roztwór jodu w wodnym roztworze KI)- wydziela się żółtawy osad jodoformu.

C₂H₅OH + NaIO → CH₃CHO + NaI + H₂O

CH₃CHO + 3 NaIO → CI₃CHO + 3 NaOH

CI₃CHO + NaOH → ↓CHI₃ + HCOONa

Wykrywanie grupy fenolowej:

Fenole to związki powstające przez podstawienie w pierścieniu homoaromatycznym jednego lub wielu atomów wodoru grupami hydroksylowymi. W zależności od liczby tych grup fenole dzielimy na jedno- i wielowodorotlenowe. Związki te ulegają
w niewielkim stopniu dysocjacji w roztworach wodnych i mają charakter bardzo słabych kwasów. Tworzą fenolany zarówno w reakcji z metalicznym sodem jak
i wodorotlenkiem sodowym (odróżnienie od alkoholi).

- reakcja z FeCl₃

Do około 1cm³ roztworu badanego związku dodać 2-3 krople roztworu FeCl₃. Powstaje związek kompleksowy o intensywnym fioletowym (ew. zielonym) zabarwieniu.

Wykrywanie alkoholi wielowodorotlenowych

Reakcją charakterystyczną pozwalającą odróżnić alkohole polihydroksylowe od monohydroksylowych jest reakcja ze świeżo straconym wodorotlenkiem miedzi (II). Alkohole tworzą z tym wodorotlenkiem związek kompleksowy, w wyniku czego roztwór staje się klarowny i przybiera barwę szafirową.

Wykonanie:

Do probówki odmierzyć około 0,5cm³ roztworu badanego dodać 2cm³ 2M NaOH a następnie 3 krople 10% roztworu CuSO₄.

np.

Wykrywanie grupy aldehydowej

Aldehydy zawierają jednowartościową, aktywną chemicznie grupę aldehydową

W skład grupy aldehydowej wchodzi grupa karbonylowa (ketonowa),

dlatego aldehydy i ketony dają wiele wspólnych reakcji.

Aldehydy są związkami nietrwałymi. Łatwo ulegają utlenieniu do odpowiednich kwasów, redukcji do odpowiednich alkoholi oraz polimeryzacji, kondensacji oraz reakcji przyłączania.

- próba Tollensa

Do próbówki z roztworem badanej substancji dodać równą objętość odczynnika Tollensa, po kilku minutach lub lekkim ogrzaniu na ściankach osadza się tzw. lustro srebrne, powstające wskutek redukcji jonów diamosrebrowych do metalicznego srebra. W skład odczynnika Tollensa wchodzą: 5% AgNO₃, 15% NaOH, 25% wodnego NH₃. W wyniku dwuetapowej reakcji powstaje wodorotlenek diamosrebrowy:

I etap: 2AgNO₃ + 2NaOH → ↓Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O

II etap: Ag₂O + 4NH₃ + H₂O → 2[Ag(NH₃)₂]OH

2[Ag(NH₃)₂]OH + HCOH → 2Ag ↓ + HCOO^- + 3NH₃ + H₂O + NH₄⁺

- próba Trommera

Do próbówki z około 1cm³ 2% roztworu CuSO₄ dodajemy 2M NaOH, aż do całkowitego wytrącenia się osadu Cu(OH)₂. Następnie dodajemy 1-2 cm³ badanego roztworu i ogrzewamy.

Aldehyd redukuje Cu(OH)₂ do ceglastego Cu₂O (odcień zależny od warunków reakcji).

Jeśli badana substancja nie jest aldehydem, bądź występuje w znikomym stężeniu, wówczas zawartość próbówki czernieje po dłuższym ogrzewaniu na skutek termicznego rozkładu Cu(OH)₂ do CuO (czarny osad).

2 Cu(OH)₂ + R-CHO → ↓Cu₂O + R-COOH + 2 H₂O

- reakcja z KMnO₄

Do próbówki z badanym roztworem wkraplamy powoli, mieszając, rozcieńczony roztwór KMnO_4. Roztwór ulega odbarwieniu i wytrąca się brunatny osad MnO₂.

2 MnO₄^- + 3 R-CHO + H₂O → 3 R-COOH + ↓ 2 MnO₂ + 2OH^-

Wykrywanie grupy ketonowej

Ketony są związkami zawierającymi grupę karbonylową C=O. Powoduje ona,
że związki te są pod wieloma względami podobne do aldehydów. Jednak reakcja utleniania ketonów zachodzi tylko pod wpływem silnych środków utleniających. Dlatego ketony nie dają reakcji lustra srebrnego, reakcji Trommera ani reakcji Fehlinga. Metyloketony (np.aceton) tworzą charakterystyczne zabarwienie
z nitroprusydkiem sodowym. Jest to reakcja Legala odznaczająca się dużą czułością i znajdująca zastosowanie do wykrywania związków ketonowych w moczu,
w przypadku cukrzycy.

Prusydki są to związki kompleksowe żelaza (II) lub (III), w których ligandami są jony CN^- i jeden jon jak : NO₂^-, As₂O₃^-, SO₃^2- lub cząsteczki obojętne, np.: NO, CO, NH₃, H₂O. Zależnie od ładunku atomu centralnego i grupy atomów zastępujących szósty jon cyjankowy, wartościowość ogólna anionu prusydku waha się od dwóch do pięciu. Praktyczne znaczenie w medycynie ma nitroprusydek sodowy Na₂[Fe(CN)₅NO]_*2H₂O.

-reakcja Legala

Do roztworu metyloketonu dodajemy kilka kropli roztworu nitroprusydku sodowego, następnie alkalizujemy 2M roztworem NaOH. W obecności metyloketonów występuje czerwone zabarwienie. Zabarwienie po zakwaszeniu stężonym kwasem octowym przechodzi w fioletowoczerwone. Przebieg reakcji nie jest dokładnie znany, ale odznacza się dużą czułością.

- reakcja z chlorowodorkiem hydroksyloaminy

Do próbówki zawierającej NH₂OH^.HCl (około 1cm³, 5% roztwór) dodać 2-3 krople oranżu metylowego, a następnie mieszając 0,1M NaOH aż do zmiany barwy
z czerwonej na cebulkową. Następnie dodać kilka kropli badanego roztworu. Jeśli czerwone zabarwienie powróci, świadczy to o obecności grupy karbonylowej.
W powyższej reakcji na skutek kondensacji grupy karbonylowej ze słabo zasadową hydroksyloaminą powstaje oksym nie posiadający własności zasadowych.

R₂C=O + (NH₃OH)⁺Cl^- ⇆ R₂C=NOH + H₂O + H⁺ + Cl^-

UWAGA! 1.Należy wystrzegać się nadmiaru wodorotlenku

2. Badany związek musi mieć odczyn obojętny

- reakcja jodoformowa

Zachodzi tylko dla metyloketonów. Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.

CH₃COCH₃ + 3 NaIO → CI₃COCH₃ + 3 NaOH

CI₃COCH₃ + NaOH → ↓CHI₃ + CH₃COONa

Wykrywanie grupy karboksylowej

Kwasy organiczne charakteryzują się obecnością jednowartościowej grupy kwasowej zwaną karboksylową.

W roztworach wodnych związki te ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Są to słabsze kwasy od większości kwasów nieorganicznych.

- reakcja z roztworem wodorowęglanu

Do próbówki z 1-2cm³ wodorowęglanu (5% roztwór) dodać około 0,5cm³ roztworu badanego i uważnie obserwować roztwór. W wyniku reakcji wydzielają się pęcherzyki CO₂.

R-COOH + NaHCO₃ → R-COO^- + Na⁺ + ↑CO₂ + H₂O

- reakcja estryfikacji

Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.

Wykrywanie pierścienie aromatycznego

UWAGA! Reakcja może zachodzić gwałtownie- zachować ostrożność, wykonywać w ostateczności.

Związki zawierające pierścień aromatyczny ulegają reakcji nitrowania w środowisku kwaśnym tworząc żółte nitrowe pochodne.

- reakcja nitrowania

Do próbówki odmierzyć około 0,5cm³ roztworu badanego, dodać około 0,5cm³ stężonego HNO₃ a następnie kilka kropel stężonego H₂SO₄. Całość ogrzać.

10

---