Ćwiczenie nr 5

dr Marta Struga

Analiza jakościowa związków organicznych

Repetytorium

1.

Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych

(konformacja,izomeria, tautomeria, metameria i izomeria optyczna).

2.

Jakościowa analiza organiczna:

A/ określenie czystości i jednorodności badanej substancji

B/ oznaczanie pierwiastków wchodzących w skład związku organicznego

C/ badanie rozpuszczalności związku

D/ reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w związkach organicznych

E/ metody fizyczne analizy związków organicznych.

Część praktyczna

1.

Próba Lassaigne’a.

2.

Wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych (wiązania

wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,

aminy – rozróżnianie rzędowości amin).

3. Analiza dwóch substancji organicznych.

Repetytorium

Chemia organiczna jest chemią związków węgla. Dla zakwalifikowania substancji

do związków organicznych należy stwierdzić, czy ulega ona spaleniu lub zwęgleniu.

Związki organiczne są mało odporne na działanie wysokich temperatur. Podczas

ogrzewania w atmosferze beztlenowej rozkładają się na pierwiastki lub proste

związki nieorganiczne (CO, CO

2

, H

2

O itp.). Im bardziej jest złożona budowa

związku organicznego tym łatwiej następuje jego rozkład. Każdy związek

organiczny ogrzewany w tlenie lub powietrzu ulega utlenieniu. Często reakcja ma

gwałtowny przebieg (spalanie). Węgiel zawarty w związku przechodzi wówczas

w CO

2

, wodór w H

2

O.

Nawet w stosunkowo małych cząsteczkach organicznych rozmieszczenie atomów

może być bardzo skomplikowane. Dlatego jednym z głównych problemów chemii

organicznej jest poznanie względnego rozmieszczenia atomów w cząsteczce, czyli

określenie struktury związku.

1. Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych

Konformacja to sposób ułożenia atomów i grup atomowych wokół pojedynczego

wiązania. Konformacja jest spowodowana zahamowaniem wolnego obrotu wokół osi

pojedynczego wiązania C-C, wskutek czego w cząsteczce może zaistnieć kilka

rodzajów ułożenia atomów i grup atomowych. Najtrwalsza konformacja odpowiada

najmniejszej energii wewnętrznej cząsteczki. Przykładem konformacji jest postać

łódkowa i krzesłowa cykloheksanu lub konformacja butanu.

H

CH

3

H

CH

3

H

H

CH

3

H

H

H

H

H

3

C

H

H

CH

3

CH

3

H

H

konformacja

antyperiplanarna

n-butanu

konformacje

synklinarne

n-butanu

I

II

III

Izomeria jest to zjawisko istnienia związków chemicznych o identycznym

wzorze sumarycznym lecz różnej strukturze cząsteczek. Związki spełniające ten

warunek noszą nazwę izomerów, różnią się właściwościami chemicznymi

2

i fizycznymi z wyjątkiem masy molowej. Gdy cząsteczki izomerów stanowią odbicia

lustrzane (enancjomery), wówczas różnice właściwości są ograniczone do

skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego i reaktywności z innymi

związkami optycznie czynnymi.

Rozróżniamy dwa typy izomerii: strukturalną i przestrzenną

Izomeria strukturalna Izomeria przestrzenna (stereoizomeria):

(konstytucyjna):

izomeria łańcuchowa izomeria geometryczna (cis-trans)

izomeria podstawienia (położenia) izomeria optyczna

izomeria funkcyjna (metameria)

tautomeria

Izomeria łańcuchowa – polegająca na odmiennej konstytucji łańcucha,

np. n-butan i izobutan

n-butan izobutan

CH

2

CH

3

CH

2

CH CH

3

C

H

3

C

H

3

C

H

3

Izomeria podstawienia – polegająca na różnej pozycji zajmowanej

przez podstawnik (grupę funkcyjną lub atom inny niż wodór),

np. 1-chlorobutan i 2-chlorobutan:

CH

2

CH

3

CH

2

CH

CH

2

CH

2

Cl

Cl

C

H

3

1-chlorobutan 2-chlorobutan

CH

3

Izomeria funkcyjna (metameria) – spowodowana obecnością różnych grup

funkcyjnych , np. aldehyd i keton

C

H

3

C

H

2

C

O

H

C

H

3

CH

3

C

O

C

3

H

6

O

Aldehyd propionowy Aceton

lub np. propyloamina i N-metlylo-etyloamina

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

CH

3

CH

2

NH

CH

3

propyloamina

N-metylo-etyloamina

Tautomeria – zjawisko wzajemnego przemieszczania się protonu i wiązania

podwójnego w obrębie tego samego związku. np. tautomeria keto-enolowa kwasu

pirogronowego.

H C

H

H

C

O

COOH

H C

H

C COOH

OH

keton

enol

dwie formy kwasu pirogronowego

3

Tautomeria amino-iminowa występuje w zasadach pirymidynowych - związkach

heterocyklicznych mających ważne znaczenie biologiczne.

HN

N

NH

2

O

HN

N

NH

OH

cytozyna

forma aminowa

forma iminowa

Izomeria geometryczna jest następstwem występowania wiązania podwójnego

którego sztywność wyklucza obrót wokół niego. Izomery geometryczne charakteryzują

się identyczną strukturą, różnią się konfiguracją (rozmieszczeniem przestrzennym

atomów), co jest przyczyną różnych właściwości fizykochemicznych. Atomy węgla

połączone wiązaniem podwójnym wraz ze związanymi z nimi bezpośrednio

podstawnikami leżą w jednej płaszczyźnie, zaś płaszczyzna wiązania Π jest do niej

prostopadła. Izomer cis zawiera jednakowe podstawniki po jednej stronie płaszczyzny

wiązania Π, zaś izomer trans po przeciwnych.

H

Cl

Cl

H

H

Cl

H

Cl

izomer cis

izomer trans

Szczególnym przypadkiem izomerii cis-trans jest izomeria syn-anti i dotyczy

wiązań typu –C=N- lub też -N=N-, np. dwuazany:

N

N

C

RO

N

N

C

OR

izomer syn

izomer anti

Izomeria optyczna

Jest to rodzaj stereoizomerii spowodowany chiralną budową cząsteczki. Chiralność

jest to nieidentyczność z własnym odbiciem w płaskim zwierciadle. Warunkiem

koniecznym i wystarczającym do wystąpienia izomerii optycznej związków

chemicznych jest obecność centrum chiralności w cząsteczce. Najczęściej centrum

chiralności stanowi asymetryczny atom węgla czyli atom związany z czterema

różnymi podstawnikami. Asymetryczne mogą być także atomy innych pierwiastków,

jak: Si, N, P, As, S. Aktywność optyczną mogą wykazywać także cząsteczki chiralne,

nie zawierające asymetrycznego atomu (tzw. chiralność cząsteczkowa). Przykładem

mogą być ortopodstawione układy bifenylowe.

Związki chemiczne, których cząsteczki stanowią odbicie lustrzane noszą nazwę

enancjomerów. Budowę przestrzenną izomerów tego typu przedstawia się wzorami

przestrzennymi lub wzorami Fischera.

COOH

OH

H

CH

3

COOH

H

HO

CH

3

Odmiany enancjomeryczne kwasu mlekowego (wzory Fischera).

Wszystkie związki o cząsteczkach chiralnych wykazują czynność optyczną

(aktywność optyczną) – cechę polegającą na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji

ś

wiatła przechodzącego przez tę substancję. Każdy z enancjomerów skręca

płaszczyznę polaryzacji w przeciwnym kierunku, ale o taki sam kąt. Oprócz

4

skręcalności optycznej, enancjomery różnią się szybkością reakcji ze związkami

optycznie czynnymi. Inne właściwości chemiczne i fizyczne są identyczne.

Równomolowa mieszanina enancjomerów nosi nazwę racematu.

Maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 2

n

, gdzie n jest to liczba

asymetrycznych atomów węgla. Jeżeli w cząsteczce są 2 asymetryczne atomy węgla

mogą istnieć 4 izomery.

para enancjomerów para enancjomerów

Ponieważ cząsteczka może mieć tylko jeden obraz lustrzany, zatem wśród czterech

izomerów istnieją dwie pary enancjomeryczne (I i II oraz III i IV), natomiast pary I

– III, I – IV, II – III nie stanowią odbić lustrzanych (nie są enancjomerami) i różnią

się właściwościami chemicznymi i fizycznymi podobnie jak izomery konstytucyjne.

Stereoizomery nie będące enancjomerami noszą nazwę diastereoizomerów.

Gdy trzy grupy związane z pierwszym atomem asymetrycznym są takie same jak

grupy związane z drugim, wówczas liczba izomerów wynosi 3, ponieważ jeden

izomer, zwany odmianą mezo, ma płaszczyznę symetrii i wskutek tego jest achiralny

a więc optycznie nieczynny, pomimo że ma dwa asymetryczne atomy węgla.

Typowym przykładem jest kwas winowy.

COOH

OH

H

OH

H

COOH

Konfiguracja absolutna R, S (konfiguracja bezwzględna) to jednoznaczny sposób

rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania

rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i

diastereoizomerach.

Cztery grupy związane z centrum chiralnosci układa się w kolejności pierszeństwa,

ustalonego w sposób opisany poniżej B → C → D → A. Na atom chirany patrzy się

od strony przeciwnej w stosunku do grupy A. Jeżeli pozostałe grupy (D → C → B)

układają się zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara konfigurację określa się

literą R (od łac. rectus – prawy). Jeżeli układają się przeciwnie, konfigurację określa

się literą S (od łac. sinister – lewy).

Zasady ustalania kolejności podstawników:

1. O kolejności decyduje w pierwszej instacji liczba atomowa (l.a) atomu

podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to

np: że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np:

c

a

b

b

a

d

c

b

a

a

b

d

c

a

b

a

b

d

c

b

a

b

a

d

5

jod (I, l.a = 57), brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich

kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H.

2. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to

należy wziąć pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym

cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samę liczbę

atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do

takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.

3. gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się się je

jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Oznacza to np.

ż

e gdy mamy dwa podstawniki -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy

gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".

5. gdy w podstawniku występują ugrupowania cykliczne, a wcześniejsze reguły

nie pozwoliły ustalić kolejności, przed "dotarciem" do układu cyklicznego, stosuje

się zasadę, że o kolejności decyduje "dotarcie" do pary dwóch różnych atomów po

jak najkrótszej drodze (przechodząc przez jak najmniejszą liczbę wiązań

chemicznych).

1. Jakościowa analiza organiczna

Potwierdzenie tożsamości związku organicznego dokonuje się na podstawie danych

fizykochemicznych (temperatura topnienia lub wrzenia, współczynnik załamania

ś

wiatła, analiza procentowej zawartości węgla, wodoru i azotu), analizy spektralnej

i reakcji charakterystycznych. Natomiast identyfikacja nowych związków wymaga

określenia właściwości fizykochemicznych charakteryzujących ten związek oraz

potwierdzenia struktury metodami chemicznymi i instrumentalnymi.

Analizę substancji organicznej rozpoczyna się zwykle od oceny czystości danej

próbki.

Czystość związku oznacza się metodami chromatograficznymi – przy użyciu

chromatografii cienkowarstwowej (TLC), gazowej (GC) lub wysokosprawnej

chromatografii cieczowej (HPLC). Następnie wyznacza się charakterystyczne stałe

fizyczne, takie jak temperatura topnienia lub wrzenia i współczynnik załamania

ś

wiatła.

Kolejnym etapem analizy jest jakościowe oznaczanie azotu, siarki i chlorowców

wchodzących w skład związku organicznego – tzw. próba Lassaigne`a.

Dany związek organiczny poddaje się mineralizacji poprzez stapianie z metalicznym

sodem. Pierwiastki obecne w związku organicznym, niezależnie od tego, na jakim są

stopniu utlenienia, w trakcie reakcji przechodzą odpowiednio: siarka - w jon

siarczkowy S

2-

, chlor - w jon chlorkowy Cl

-

, azot - w jon cyjankowy CN

-

. Obecność

tych jonów stwierdza się przy pomocy reakcji charakterystycznych.

Badanie rozpuszczalności związku. Stwierdzenie, czy analizowana substancja

rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, a także roztworach

mocnych i słabych kwasów i zasad dostarcza cennych informacji na temat

polarności, lipofilności i własności kwasowych i zasadowych tego związku.

Wykonanie reakcji charakterystycznych dla grup funkcyjnych pozwala na ich

wykrycie w cząsteczce związku. Wybrane reakcje opisane są w części

eksperymentalnej.

Metody fizyczne analizy związków organicznych

Do końca I połowy XX wieku przy ustalaniu budowy związków organicznych

posługiwano się prawie wyłącznie metodami chemicznymi. Zwykle większe

cząsteczki poddawano degradacji otrzymując mniejsze, których budowa była już

znana lub mogła łatwo być ustalona. Otrzymywano także pochodne, pozwalające na

identyfikację charakterystycznych grup funkcyjnych. Na podstawie budowy

mniejszych fragmentów oraz informacji o grupach funkcyjnych, zawartych

w badanych, większych cząsteczkach, możliwe było postulowanie dla nich struktur,

zgodnych z ich wszystkimi właściwościami. Ostatecznym potwierdzeniem słuszności

postulowanej budowy była synteza badanego związku metodami, których

6

poszczególne etapy były zrozumiałe i nie budziły żadnych wątpliwości. Procedura

taka była wysoce skuteczna, o czym świadczy fakt, że do roku 1950 ustalono w ten

sposób budowę ponad pół miliona związków organicznych, pochodzących ze źródeł

naturalnych lub otrzymanych na drodze syntezy. Było to jednak postępowanie

niesłychanie uciążliwe i pracochłonne. Na przykład ustalenie wszystkich

szczegółów budowy cholesterolu C

27

H

46

O trwało około 150 lat od momentu

wydzielenia tego związku z kamieni żółciowych.

W połowie XX wieku, dzięki rozwojowi elektroniki, rozpoczął się rozwój

instrumentalnych

metod

analizy

strukturalnej,

opartych

głównie

na

spektroskopowych właściwościach substancji. Zastosowanie tych metod tak bardzo

ułatwiło pracę chemików, że już w latach pięćdziesiątych, budowę alkaloidu

rezerpiny C

33

H

35

N

2

O

9

ustalono w ciągu zaledwie czterech lat od chwili

wyodrębnienia tego związku z materiałów roślinnych. Obecnie ustalenie struktury

nowego związku organicznego przy użyciu metod spektroskopowych i analizy

rentgenostrukturalnej jest kwestią dni lub tygodni.

Spektroskopią nazywamy dział fizyki, zajmujący się badaniami budowy

i właściwości atomów, cząsteczek i jąder atomowych na podstawie emitowanego

przez nie lub pochłanianego promieniowania elektromagnetycznego. Do badania

budowy związków organicznych stosuje się promieniowanie o różnych zakresach

długości fal, od ultrafioletu aż do fal radiowych. Ogólny sposób postępowania

polega na tym, ze przez próbkę badanego związku przepuszcza się właściwe dla

danej metody promieniowanie elektromagnetyczne, odczytuje i rejestruje (przy

użyciu spektrofotometru) jego natężenie przy różnych długościach fal, po przejściu

przez badaną próbkę. Otrzymany wykres zależności natężenia promieniowania

przepuszczonego od długości fali nazywamy widmem absorpcyjnym substancji.

W chemii organicznej największe zastosowanie znajduje spektroskopia w zakresie

podczerwieni (IR), widzialnym i nadfioletu (UV-Vis) oraz w zakresie krótkich fal

radiowych (NMR).

Spektroskopia w podczerwieni obejmuje zakres promieniowania od 2,5 do 20

µ

m

(4000 – 500 cm

-1

). Energia kwantów w tym zakresie długości fal wystarcza do

wywołania zmian energii oscylacyjnej cząsteczek. Atomy w cząsteczkach drgają

wokół położeń równowagi. W wyniku absorpcji promieniowania amplituda drgań,

a zatem ich energia może wzrosnąć, i cząsteczka zostaje wzbudzona na wyższy

poziom energetyczny. W widmie absorpcyjnym IR pasma odpowiadające drganiom

poszczególnych wiązań występują zwykle w stałych przedziałach częstości

promieniowania, niezależnych od budowy całej cząsteczki.

I tak, w zakresie najwyższych częstości, 4000 – 2500 cm

-1

, występują pasma

odpowiadające drganiom wiązań O-H, N-H, C-H, a w przedziale 2000 – 1500 cm

-1

pasma wiązań podwójnych C=C i C=O. Obszar od 1500 do 650 cm

-1

jest nazywany

obszarem daktyloskopowym, ponieważ tu widma poszczególnych związków

najbardziej różnią się od siebie. Jest to jakby „odcisk palca” związku organicznego,

wyróżniający go spośród milionów różnych związków. Widmo IR dostarcza więc

informacji o grupach funkcyjnych obecnych w cząsteczce, a poprzez porównanie

z widmem wzorcowym może potwierdzić tożsamość związku.

W spektroskopii UV-Vis (zwanej też elektronową) stosuje się promieniowanie

ultrafioletowe w zakresie od 200 do 400 nm oraz w zakresie widzialnym, tzn. 400 –

750 nm. Światło o tych zakresach długości fal, jeśli jest absorbowane, powoduje

wzbudzenie cząsteczek polegające na przeniesieniu elektronów na wyższe poziomy

energetyczne, zwykle z orbitali wiążących na antywiążące. Spektroskopia

elektronowa zwykle nie pozwala na uzyskanie zbyt wielu informacji o budowie,

ponieważ widma są z reguły ubogie w pasma absorpcyjne, a zatem zawarta w nich

ilość informacji jest niewielka.

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego dostarcza chemikowi organikowi

najwięcej informacji o budowie związku. Magnetycznym rezonansem jądrowym

nazywamy zjawisko absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez jądra

atomowe znajdujące się w przyłożonym z zewnątrz polu magnetycznym. Absorpcja

7

wynika stąd, że jądra, których spin jest różny od zera mają własny moment

magnetyczny, który w zewnętrznym polu może przyjmować różne orientacje,

charakteryzujące się różnymi poziomami energetycznymi. W przypadku

pierwiastków o spinie = ½ , do których należą

1

H,

13

C,

19

F i

31

P, możliwe są dwie

orientacje momentu magnetycznego, a zatem i dwa poziomy energetyczne. Różnica

energii między tymi poziomami zależy od rodzaju jądra i od natężenia

zewnętrznego pola magnetycznego a więc częstość absorbowanego promieniowania

elektromagnetycznego zależy od pola magnetycznego oddziałującego na to jądro

atomowe.

W strukturalnej analizie organicznej największe znaczenie ma protonowa i węglowa

spektroskopia NMR.

W przypadku

1

H NMR rejestrujemy widmo zawierające sygnały pochodzące od

protonów w cząsteczce badanego związku organicznego, znajdujących się

w różnych otoczeniach chemicznych. Protony te bowiem absorbują promieniowanie

o różnych częstościach, ponieważ pole magnetyczne w którym się znajdują jest

wypadkową pola przyłożonego z zewnątrz i pól wewnątrzcząsteczkowych,

wytworzonych przez wirujące w cząsteczkach elektrony. W praktyce, próbkę

związku umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla stałą częstością radiową

np. 250 MHz, a zmienia w sposób ciągły zewnętrzne pole magnetyczne. Absorpcja

następuje, gdy poszczególne protony w cząsteczce znajdą się w polu o natężeniu

spełniającym warunek rezonansu. Widmo NMR jest więc wykresem zależności

pomiędzy absorpcją a natężeniem zewnętrznego pola magnetycznego.

Analizując widmo NMR możemy uzyskać następujące informacje: ocenimy ilość

nierównocennych grup protonów która odpowiada ilości sygnałów w widmie,

następnie odczytamy wartości przesunięć chemicznych, czyli położenia sygnałów,

na podstawie których można wnioskować o tym, jakie grupy funkcyjne znajdują się

w badanej cząsteczce. Intensywność sygnałów mówi o ilości protonów, a ich

rozszczepienie o sąsiednich protonach.

Widmo

13

C NMR pozwala ocenić ilość i otoczenie chemiczne atomów węgla

w cząsteczce związku organicznego.

Spektrometria masowa (MS) dostarcza informacji o masie cząsteczkowej substancji,

i udziale izotopów w strukturze badanego związku, a pośrednio o budowie

i wzajemnych rozmieszczeniach grup i podstawników. Umieszczona w spektrometrze

próbka analizowanego związku jest bombardowana strumieniem elektronów.

Powoduje to odszczepienie elektronu z cząsteczki i utworzenie dodatnio

naładowanego jonu macierzystego M

+

, który może ulegać fragmentacji. W widmie

MS obserwujemy sygnały odpowiadające masom M

+

i dodatnio naładowanych

jonów powstałym w wyniku „rozbicia” cząsteczki.

Analiza rentgenostrukturalna jest metodą wykorzystującą zjawisko rozproszenia

promieniowania elektromagnetycznego o długości fali zbliżonej do odległości

międzyatomowych (promieniowanie rentgenowskie, 0,07 – 0,02 nm) poprzez

monokryształ substancji. Wyznacza wszystkie szczegóły budowy cząsteczek łącznie

z kątami między wiązaniami oraz odległościami międzyatomowymi.

Część praktyczna

1. Próba Lassaigne’a.

2. Wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych (wiązania

wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,

aminy – rozróżnianie rzędowości amin).

3.

Analiza dwóch substancji organicznych.

Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z metodami wykrywania

obecności azotu, siarki i chlorowców oraz niektórych grup funkcyjnych.

8

1. Wykonanie próby Lassaigne’a

Niewielką ilość substancji umieścić w małej próbówce, dodać kawałek sodu.

Ostrożnie ogrzewać w płomieniu palnika do całkowitego zwęglenia się, potem

mocniej do rozżarzenia zawartości, po czym zanurzyć natychmiast w przygotowanej

wcześniej parownicy z wodą destylowaną. Zawartość wymieszać przesączyć przez

karbowany sączek bibułowy i podzielić na trzy części.

- wykrywanie siarki: do pierwszej części przesączu dodać kilka kropli roztworu

octanu ołowiawego, wytrąca się czarny osad PbS.

Na

2

S + Pb(CH

3

COO)

2

→ ↓PbS + 2 CH

3

COONa

- wykrywanie azotu: do drugiej części przesączu dodać kilka kropli roztworu FeSO

4

,

ogrzać do wrzenia, ochłodzić i zakwasić kwasem solnym do odczynu lekko

kwaśnego. Dodać roztworu FeCl

3

– powstaje niebieskie zabarwienie, bądź

w przypadku większego stężenia azotu niebieski osad błękitu pruskiego.

2 NaCN + FeSO

4

→ Fe(CN)

2

+ Na

2

SO

4

Fe(CN)

2

+ 4 NaCN → Na

4

[Fe(CN)

6

]

3 Na

4

[Fe(CN)

6

] + 4 FeCl

3

→ ↓ Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

+ 12 NaCl

- wykrywanie chlorowców: ostatnią część przesączu zdecydowanie zakwasić

stężonym HNO

3

. Jeśli w badanej próbce uprzednio wykryto azot lub siarkę, po

zakwaszeniu należy zagotować i schłodzić w celu ich eliminacji, ponieważ CN

-

i S

2-

dają także osady z solami srebra i mogłyby być powodem zafałszowania wyników

analizy. Następnie dodać roztwór AgNO

3

– wytrąca się osad soli srebrowej (np.

AgCl, AgBr, AgI) .

NaCl + AgNO

3

→ ↓AgCl + NaNO

3

2. Reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w związkach

organicznych

Wykrywanie wiązania podwójnego

- reakcja z roztworem KMnO

4

:

Do około 2 cm

3

roztworu badanego (np. kwasu cynamonowego) dodać parę kropli

roztworu KMnO

4

. Nadmanganian redukuje się w tych warunkach do MnO

2

(wytrąca

się brunatny osad tlenku manganu IV, a początkowo różowy roztwór ulega

odbarwieniu), utleniając przy tym związek nienasycony, w następstwie czego

powstają glikole:

2 KMnO

4

+ 3 C

6

H

5

-CH=CH-COOH + 4 H

2

O → 3 C

6

H

5

-CH—CH-COOH +

| |
OH OH

2 MnO

2

+ 2 KOH

Wykrywanie grupy hydroksylowej

Alkohole można uważać za pochodne wody, w cząsteczce której jeden atom wodoru

został zastąpiony rodnikiem alkilowym lub za pochodne węglowodorów

alifatycznych, w których atom wodoru został zastąpiony grupą hydroksylową.

Ze względu na ilość grup hydroksylowych w cząsteczce alkohole dzielimy na jedno-

lub wielowodorotlenowe. W zależności od tego, czy grupa hydroksylowa związana

jest z atomem węgla I, II lub III rzędowym, alkohole dzielimy odpowiednio na: I, II

lub III rzędowe.

R

1

CH

2

OH

C

OH

R

2

R

1

R

3

CH

OH

R

1

R

2

Najłatwiej odróżnić rzędowość alkoholi poddając je próbie Lucasa. Roztworem

Lucasa jest bezwodny chlorek cynku rozpuszczony w stężonym kwasie solnym.

9

Alkohole III rzędowe z odczynnikiem Lucasa reagują szybko dając chlorki alkilowe,

alkohole II rzędowe reagują wolniej, natomiast alkohole I rzędowe nie reagują

wcale.

- reakcja estryfikacji

Do około 1 cm

3

alkoholu dodać kilka kropli kwasu organicznego (np. octowego)

i stężonego kwasu siarkowego oraz kamyczek wrzenny. Ogrzać ostrożnie do

wrzenia, zbadać charakterystyczny dla estrów zapach. Z uwagi na odwracalny

charakter reakcji próba słabo wychodzi w środowisku wodnym. Kwas siarkowy ma

silne właściwości higroskopijne, wiąże wytwarzającą się w reakcji wodę, jak

również dostarcza jonów wodorowych, które katalizują reakcję.

CH

3

COOH + C

2

H

5

OH → CH

3

COOC

2

H

5

+ H

2

O

-reakcja jodoformowa:

Reakcja ta zachodzi tylko dla alkoholi o wzorze R-CH (OH)-CH

3

(np. etanolu):

Do 1 cm

3

alkoholu dodać około 2 cm

3

5% NaOH, wymieszać, dodać 1-1,5 cm

3

płynu Lugola (roztwór jodu w wodnym roztworze KI) aż do powstania trwałego,

brunatnego zabarwienia roztworu. Po kilku minutach powinien wydzielić się

ż

ółtawy osad jodoformu. Jeżeli próba wypada ujemnie, badany roztwór ogrzewamy

do temperatury około 60

o

C, nadmiar jodu usuwamy przez alkalizowanie mieszaniny

roztworem NaOH, następnie próbę rozcieńczamy wodą. Po 15 minutach wytrąca się

ż

ółty, krystaliczny osad o charakterystycznym zapachu.

C

2

H

5

OH + NaIO → CH

3

CHO + NaI + H

2

O

CH

3

CHO + 3 NaIO → CI

3

CHO + 3 NaOH

CI

3

CHO + NaOH → ↓CHI

3

+ HCOONa

Wykrywanie grupy fenolowej:

Fenole

to

związki

powstające

przez

podstawienie

w

pierścieniu

homoaromatycznym jednego lub wielu atomów wodoru grupami hydroksylowymi.

W zależności od liczby tych grup fenole dzielimy na jedno- i wielowodorotlenowe.

Związki te ulegają w niewielkim stopniu dysocjacji w roztworach wodnych i mają

charakter bardzo słabych kwasów. Tworzą fenolany zarówno w reakcji z metalicznym

sodem jak i wodorotlenkiem sodowym (odróżnienie od alkoholi).

- reakcja z FeCl

3

:

Do około 1 cm

3

roztworu badanego związku dodać kilka kropli roztworu FeCl

3

.

Powstaje związek kompleksowy o intensywnym fioletowym zabarwieniu.

OH

3

FeCl

3

O

O

O

Fe

3+

+ 3HCl

Wykrywanie alkoholi wielowodorotlenowych

Reakcją charakterystyczną pozwalającą odróżnić alkohole polihydroksylowe od

monohydroksylowych jest reakcja ze świeżo strąconym wodorotlenkiem miedzi (II).

Alkohole tworzą z tym wodorotlenkiem związek kompleksowy, w wyniku czego

roztwór staje się klarowny i przybiera barwę szafirową.

Reakcja np. glicerolu z wodorotlenkiem miedzi(II) świadczy o tym, że alkohole

polihydroksylowe mają większą kwasowość niż alkohole monohydroksylowe.

Glicerol, podobnie jak kwas, reaguje nie tylko z metalami, ale też z wodorotlenkami

metali.

10

Wykonanie:

Do probówki odmierzyć około 0,5 cm

3

10 % roztworu CuSO

4

następnie dodać około

1,0 cm

3

2 M NaOH. Do świeżo sporządzonego strąconego roztworu wodorotlenku

miedzi (II) dodać około 0,5 cm

3

roztworu glikolu etylenowego.

Zaobserwować i

zanotować zmiany.

2 NaOH + CuSO

4

→ ↓Cu(OH)

2

+ Na

2

SO

4

OH

OH

C

H

2

C

H

2

+ Cu(OH)

2

H

H

O

O

C

H

2

C

H

2

OH

OH

Cu

_

_

Wykrywanie grupy aldehydowej

Aldehydy zawierają jednowartościową, aktywną chemicznie grupę

aldehydową

C

O

H

W skład grupy aldehydowej wchodzi grupa karbonylowa (ketonowa),

dlatego aldehydy i ketony dają wiele wspólnych reakcji.

Aldehydy są związkami nietrwałymi Łatwo ulegają utlenieniu do odpowiednich

kwasów, redukcji do odpowiednich alkoholi oraz polimeryzacji, kondensacji oraz

reakcji przyłączania.

- próba Tollensa:

Do próbówki z roztworem badanej substancji około 0,5-1,0 cm

3

dodać taką samą

objętość odczynnika Tollensa, po kilku minutach lub lekkim ogrzaniu na ściankach

osadza się tzw. lustro srebrne, powstające wskutek redukcji jonów diamosrebrowych

do metalicznego srebra. W skład odczynnika Tollensa wchodzą: 5% AgNO

3

, 15%

NaOH, 25% wodnego NH

3

. W wyniku dwuetapowej reakcji powstaje wodorotlenek

diamosrebrowy:

I etap: 2AgNO

3

+ 2NaOH → ↓Ag

2

O

+ 2NaNO

3

+ H

2

O

II etap: Ag

2

O + 4NH

3

+ H

2

O → 2[Ag(NH

3

)

2

]OH

2[Ag(NH

3

)

2

]OH + HCOH → 2Ag ↓ + HCOO

-

+ 3NH

3

+ H

2

O + NH

4

+

- próba Trommera

Do próbówki z około 1 cm

3

2% roztworu CuSO

4

dodajemy 2M NaOH, aż do

całkowitego wytrącenia się osadu Cu(OH)

2

. Następnie dodajemy 1-2 cm

3

badanego

roztworu i ogrzewamy.

Aldehyd redukuje Cu(OH)

2

do ceglastego Cu

2

O (odcień zależny od warunków

reakcji).

Jeśli badana substancja nie jest aldehydem, bądź występuje w znikomym stężeniu,

wówczas zawartość próbówki czernieje po dłuższym ogrzewaniu na skutek

termicznego rozkładu Cu(OH)

2

do CuO (czarny osad).

2 Cu(OH)

2

+ R-CHO → ↓Cu

2

O + R-COOH + 2 H

2

O

- reakcja z KMnO

4

Do próbówki z badanym roztworem wkraplamy powoli, mieszając, rozcieńczony

roztwór KMnO

4.

Roztwór ulega odbarwieniu i wytrąca się brunatny osad MnO

2

.

2 MnO

4

-

+ 3 R-CHO + H

2

O → 3 R-COO

-

+ ↓ 2 MnO

2

+ 2OH

-

Wykrywanie grupy ketonowej

Ketony są związkami zawierającymi grupę karbonylową C=O. Powoduje ona,

że związki te są pod wieloma względami podobne do aldehydów. Jednak reakcja

utleniania ketonów zachodzi tylko pod wpływem silnych środków utleniających.

Dlatego ketony nie dają reakcji lustra srebrnego, reakcji Trommera ani reakcji

Fehlinga. Metyloketony (np. aceton) tworzą charakterystyczne zabarwienie

11

z nitroprusydkiem sodowym. Jest to reakcja Legala odznaczająca się dużą czułością

i znajdująca zastosowanie do wykrywania związków ketonowych w moczu,

w przypadku cukrzycy.

Prusydki są to związki kompleksowe żelaza (II) lub (III), w których ligandami są

jony CN

-

i jeden jon jak : NO

2

-

, As

2

O

3

-

, SO

3

2-

lub cząsteczki obojętne, np.: NO, CO,

NH

3

, H

2

O. Zależnie od ładunku atomu centralnego i grupy atomów zastępujących

szósty jon cyjankowy, wartościowość ogólna anionu prusydku waha się od dwóch

do pięciu. Praktyczne znaczenie w medycynie ma nitroprusydek sodowy

Na

2

[Fe(CN)

5

NO]

*

2H

2

O.

-reakcja Legala

Do roztworu metyloketonu dodajemy kilka kropli roztworu nitroprusydku

sodowego, następnie alkalizujemy rozcieńczonym roztworem NaOH. W obecności

metyloketonów występuje czerwone zabarwienie przechodzące w żółte. Zabarwienie

po zakwaszeniu stężonym kwasem octowym przechodzi w fioletowoczerwone.

Przebieg reakcji nie jest dokładnie znany, ale odznacza się dużą czułością.

- reakcja z chlorowodorkiem hydroksyloaminy

Do próbówki zawierającej NH

2

OH

.

HCl (około 1 cm

3

, 5% roztwór) dodać 2-3 krople

oranżu metylowego, a następnie mieszając 0,1 M NaOH aż do zmiany barwy

z czerwonej na cebulkową. Następnie dodać kilka kropli badanego roztworu. Jeśli

czerwone zabarwienie powróci, świadczy to o obecności grupy karbonylowej.

W powyższej reakcji na skutek kondensacji grupy karbonylowej ze słabo zasadową

hydroksyloaminą powstaje oksym nie posiadający własności zasadowych.

R

2

C=O + (NH

3

OH)

+

Cl

-

→

R

2

C=NOH + H

2

O + H

+

+ Cl

-

UWAGA! 1.Należy wystrzegać się nadmiaru wodorotlenku

2. Badany związek musi mieć odczyn obojętny

- reakcja jodoformowa

Zachodzi tylko dla metyloketonów. Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.

CH

3

COCH

3

+ 3 NaIO → CI

3

COCH

3

+ 3 NaOH

CI

3

COCH

3

+ NaOH → ↓CHI

3

+ CH

3

COONa

Wykrywanie grupy karboksylowej

Kwasy organiczne charakteryzują się obecnością jednowartościowej grupy kwasowej

zwaną karboksylową.

C

O

OH

W roztworach wodnych związki te ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Są to słabsze

kwasy od większości kwasów nieorganicznych.

- reakcja z roztworem wodorowęglanu

Do próbówki z 1-2 cm

3

wodorowęglanu (5% roztwór) dodać niewielką ilość badanej

substancji i uważnie obserwować roztwór. Substancja rozpuszcza się z wydzieleniem

pęcherzyków CO

2

.

R-COOH + NaHCO

3

→ R-COO

-

+ Na

+

+ ↑CO

2

+ H

2

O

- reakcja estryfikacji

Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.

Wykrywanie grupy aminowej

Aminy możemy uważać za pochodne amoniaku, w którym atomy wodoru zostały

podstawione rodnikami alkilowymi lub arylowymi. W zależności od liczby

podstawionych wodorów w cząsteczce amoniaku aminy dzielimy na: I, II i III

rzędowe. Związki te w roztworach wodnych mają charakter zasadowy. Cząsteczki

amin wskutek obecności wolnej pary elektronów przy atomie azotu przyłączają

proton z wody. Pozostaje jon OH

-

co prowadzi do powstania wodorotlenku

alkiloamoniowego, który ulega dysocjacji elektrolitycznej. Rzędowość amin można

określić na podstawie reakcji z kwasem azotowym III.

12

Alifatyczne aminy I - rzędowe w reakcji z kwasem azotowym (III) tworzą

mieszaninę odpowiednich alkoholi, alkenów i wydziela się azot.

R-CH

2

-NH

2

+ NaNO

2

+ HCl → mieszanina alkoholi i alkenów + N

2

Alifatyczne aminy II-go rzędowe z kwasem azotowym III tworzą trudno

rozpuszczalne, toksyczne N-nitrozoaminy.

III-cio rzędowe aminy alifatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.

Aromatyczne aminy I-szo rzędowe z kwasem azotowym III tworzą nietrwałe

połączenia dwuazoniowe a następnie dwuazowe, które wykrywamy przez

sprzęganie ich w zasadowym środowisku z ß-naftolem. W wyniku reakcji powstają

pomarańczowe lub czerwone barwniki azowe. Gdy reakcję prowadzimy w

wyższych temperaturach powstają fenole i wydziela się azot, podobnie jak w

przypadku amin alifatycznych.

II- rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III tworzą trudno

rozpuszczalne N-nitrozoaminy, związki toksyczne i rakotwórcze.

N

CH

3

H

NaNO

2

+ HCl

N

CH

3

N

O

H

2

O

III-rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.

- reakcja diazowania i sprzęgania z ß-naftolem.

Do około 1 cm

3

roztworu aminy aromatycznej I-rzędowej dodać około 2 cm

3

2M HCl, ochłodzić i dodać około 1 cm

3

7 % roztworu NaNO

2

. Wymieszać i

podzielić na dwie części. Pierwszą część ogrzać - wydziela się azot, w roztworze

pozostaje fenol, który można zidentyfikować po charakterystycznym zapachu. Do

drugiej części dodać 3-4 cm

3

roztworu ß-naftolu w 5% NaOH. Powstaje

jaskrawoczerwony barwnik azowy.

N

+

+

O

H

N N

O

H

N

-wykrywanie wiązania peptydowego – reakcja biuretowa

Biuret powstaje podczas ogrzewania mocznika. Roztwór biuretu z rozcieńczonym

roztworem siarczanu miedzi II daje niebieskofioletowe zabarwienie.

2NH

3

NH

2

C

NH

2

O

temperatura

NH

2

C

NH

O

C

O

NH

2

Cu SO

4

mocznik

biuret

niebieskofioletowy kompleks

2

Podobne reakcje dają białka. Reakcja jest typowa dla związków mających co

najmniej dwa wiązania peptydowe – czyli można ją wykonać dla polipeptydów

począwszy od tripeptydu i dla białek.

C

O

NH

Wykonanie oznaczenia:

Ogrzać nad palnikiem 2-3 łopatki mocznika w suchej probówce. Mocznik

początkowo topi się a następnie zaczyna wydzielać się amoniak, któremu towarzyszy

zestalanie się zawartości probówki. Probówkę ochłodzić i dodać 5 cm

3

wody.

2 cm

3

tak otrzymanego roztworu przenieść do probówki, dodać kilkanaście kropel

NaOH a następnie kilka kropel roztworu CuSO

4

. Roztwór barwi się na kolor

13

czerwonofioletowy. Powtórzyć reakcję używając zamiast biuretu roztworu białka,

porównać zabarwienia.

3. Analiza jakościowa związków organicznych.

Wykorzystując wykonane poprzednio charakterystyczne reakcje związków

organicznych proszę określić, jakie grupy funkcyjne występują w dwóch

otrzymanych substancjach.

.