Ćwiczenie nr 5

organiczny ogrzewany w tlenie lub powietrzu ulega utlenieniu. Często reakcja ma

gwałtowny przebieg (spalanie). Węgiel zawarty w związku przechodzi wówczas

dr Marta Struga

w CO2, wodór w H2O.

Analiza jakościowa związków organicznych

Nawet w stosunkowo małych cząsteczkach organicznych rozmieszczenie atomów

może być bardzo skomplikowane. Dlatego jednym z głównych problemów chemii

Repetytorium

organicznej jest poznanie względnego rozmieszczenia atomów w cząsteczce, czyli

1.

Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych

określenie struktury związku.

(konformacja,izomeria, tautomeria, metameria i izomeria optyczna).

1. Budowa przestrzenna (stereochemia) zwią zków organicznych

2.

Jakościowa analiza organiczna:

Konformacja to sposób ułożenia atomów i grup atomowych wokół pojedynczego

A/ określenie czystości i jednorodności badanej substancji

wiązania. Konformacja jest spowodowana zahamowaniem wolnego obrotu wokół osi

B/ oznaczanie pierwiastków wchodzących w skład związku organicznego

pojedynczego wiązania C-C, wskutek czego w cząsteczce może zaistnieć kilka

C/ badanie rozpuszczalności związku

rodzajów ułożenia atomów i grup atomowych. Najtrwalsza konformacja odpowiada

D/ reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w związkach organicznych

najmniejszej energii wewnętrznej cząsteczki. Przykładem konformacji jest postać

E/ metody fizyczne analizy związków organicznych.

łódkowa i krzesłowa cykloheksanu lub konformacja butanu.

Część praktyczna

1.

Próba Lassaigne’a.

2.

Wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych (wiązania

wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,

CH3

CH3

CH3

aminy – rozróżnianie rzędowości amin).

H

H

H

H

H

CH

3C

3

3. Analiza dwóch substancji organicznych.

H

H

H

H

H

H

Repetytorium

CH

H

3

H

Chemia organiczna jest chemią związków węgla. Dla zakwalifikowania substancji

I

II

III

do związków organicznych należy stwierdzić, czy ulega ona spaleniu lub zwęgleniu.

konformacja

konformacje

antyperiplanarna

synklinarne

Związki organiczne są mało odporne na działanie wysokich temperatur. Podczas

n-butanu

n-butanu

ogrzewania w atmosferze beztlenowej rozkładają się na pierwiastki lub proste

Izomeria jest to zjawisko istnienia związków chemicznych o identycznym

związki nieorganiczne (CO, CO2, H2O itp.). Im bardziej jest złożona budowa

wzorze sumarycznym lecz różnej strukturze cząsteczek. Związki spełniające ten

związku organicznego tym łatwiej następuje jego rozkład. Każdy związek

warunek noszą nazwę izomerów, różnią się właściwościami chemicznymi

i fizycznymi z wyjątkiem masy molowej. Gdy cząsteczki izomerów stanowią odbicia

CH

CH

CH

CH

H C

CH

CH

CH

2

2

2

3

3

2

3

lustrzane (enancjomery), wówczas różnice właściwości są ograniczone do

Cl

Cl

skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego i reaktywności z innymi

1-chlorobutan 2-chlorobutan

związkami optycznie czynnymi.

Rozróżniamy dwa typy izomerii: strukturalną i przestrzenną

Izomeria strukturalna Izomeria przestrzenna (stereoizomeria):

Izomeria funkcyjna (metameria) – spowodowana obecnością różnych grup

(konstytucyjna):

funkcyjnych , np. aldehyd i keton

izomeria łańcuchowa izomeria geometryczna (cis-trans)

C H O

izomeria podstawienia (położenia) izomeria optyczna

3

6

O

O

izomeria funkcyjna (metameria)

H C C

C

3

H C

C

CH

tautomeria

H2

H

3

3

Aldehyd propionowy Aceton

Izomeria łańcuchowa – polegająca na odmiennej konstytucji łańcucha, np. n-butan i izobutan

lub np. propyloamina i N-metlylo-etyloamina

H C

CH

3

3CH2CH2

NH2

CH3CH2 NH

H C

CH

CH

CH

CH CH

3

2

2

3

3

H C

CH3

3

propyloamina

N-metylo-etyloamina

n-butan izobutan

Tautomeria – zjawisko wzajemnego przemieszczania się protonu i wiązania

podwójnego w obrębie tego samego związku. np. tautomeria keto-enolowa kwasu

Izomeria podstawienia – polegająca na różnej pozycji zajmowanej

pirogronowego.

przez podstawnik (grupę funkcyjną lub atom inny niż wodór),

H O

OH

np. 1-chlorobutan i 2-chlorobutan:

H C C COOH

H C C COOH

H

H

keton

enol

dwie formy kwasu pirogronowego

2

C

C

N

N

Tautomeria amino-iminowa występuje w zasadach pirymidynowych - związkach

N

N

heterocyklicznych mających ważne znaczenie biologiczne.

RO

OR

NH

NH

2

izomer syn

izomer anti

HN

HN

Izomeria optyczna

Jest to rodzaj stereoizomerii spowodowany chiralną budową cząsteczki. Chiralność

O

N

OH

N

cytozyna

jest to nieidentyczność z własnym odbiciem w płaskim zwierciadle. Warunkiem

koniecznym i wystarczającym do wystąpienia izomerii optycznej związków

forma aminowa

forma iminowa

chemicznych jest obecność centrum chiralności w cząsteczce. Najczęściej centrum

chiralności stanowi asymetryczny atom węgla czyli atom związany z czterema

Izomeria geometryczna jest następstwem występowania wiązania podwójnego

różnymi podstawnikami. Asymetryczne mogą być także atomy innych pierwiastków,

którego sztywność wyklucza obrót wokół niego. Izomery geometryczne charakteryzują

jak: Si, N, P, As, S. Aktywność optyczną mogą wykazywać także cząsteczki chiralne,

się identyczną strukturą, różnią się konfiguracją (rozmieszczeniem przestrzennym

nie zawierające asymetrycznego atomu (tzw. chiralność cząsteczkowa). Przykładem

atomów), co jest przyczyną różnych właściwości fizykochemicznych. Atomy węgla

mogą być ortopodstawione układy bifenylowe.

połączone wiązaniem podwójnym wraz ze związanymi z nimi bezpośrednio

Związki chemiczne, których cząsteczki stanowią odbicie lustrzane noszą nazwę

podstawnikami leżą w jednej płaszczyźnie, zaś płaszczyzna wiązania Π jest do niej

enancjomerów. Budowę przestrzenną izomerów tego typu przedstawia się wzorami

prostopadła. Izomer cis zawiera jednakowe podstawniki po jednej stronie płaszczyzny

przestrzennymi lub wzorami Fischera.

wiązania Π, zaś izomer trans po przeciwnych.

COOH

COOH

Cl

Cl

Cl

H

H

OH

HO

H

CH3

CH3

H

H

H

Cl

Odmiany enancjomeryczne kwasu mlekowego (wzory Fischera).

izomer cis

izomer trans

Wszystkie związki o cząsteczkach chiralnych wykazują czynność optyczną

(aktywność optyczną) – cechę polegającą na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji

Szczególnym przypadkiem izomerii cis-trans jest izomeria syn-anti i dotyczy

światła przechodzącego przez tę substancję. Każdy z enancjomerów skręca

wiązań typu –C=N- lub też -N=N-, np. dwuazany:

płaszczyznę polaryzacji w przeciwnym kierunku, ale o taki sam kąt. Oprócz

3

skręcalności optycznej, enancjomery różnią się szybkością reakcji ze związkami

COOH

optycznie czynnymi. Inne właściwości chemiczne i fizyczne są identyczne.

H

OH

Równomolowa mieszanina enancjomerów nosi nazwę racematu.

H

OH

Maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 2n, gdzie n jest to liczba

COOH

asymetrycznych atomów węgla. Jeżeli w cząsteczce są 2 asymetryczne atomy węgla

mogą istnieć 4 izomery.

Konfiguracja absolutna R, S (konfiguracja bezwzględna) to jednoznaczny sposób

rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania

rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i

c

c

c

c

diastereoizomerach.

a

b

b

a

a

b

b

a

Cztery grupy związane z centrum chiralnosci układa się w kolejności pierszeństwa,

a

b

b

a

b

a

a

b

ustalonego w sposób opisany poniżej B → C → D → A. Na atom chirany patrzy się

d

d

d

d

od strony przeciwnej w stosunku do grupy A. Jeżeli pozostałe grupy (D → C → B)

układają się zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara konfigurację określa się

para enancjomerów para enancjomerów

literą R (od łac. rectus – prawy). Jeżeli układają się przeciwnie, konfigurację określa

się literą S (od łac. sinister – lewy).

Ponieważ cząsteczka może mieć tylko jeden obraz lustrzany, zatem wśród czterech

izomerów istnieją dwie pary enancjomeryczne (I i II oraz III i IV), natomiast pary I

– III, I – IV, II – III nie stanowią odbić lustrzanych (nie są enancjomerami) i różnią

się właściwościami chemicznymi i fizycznymi podobnie jak izomery konstytucyjne.

Stereoizomery nie będące enancjomerami noszą nazwę diastereoizomerów.

Gdy trzy grupy związane z pierwszym atomem asymetrycznym są takie same jak

grupy związane z drugim, wówczas liczba izomerów wynosi 3, ponieważ jeden

izomer, zwany odmianą mezo, ma płaszczyznę symetrii i wskutek tego jest achiralny

Zasady ustalania kolejności podstawników:

a więc optycznie nieczynny, pomimo że ma dwa asymetryczne atomy węgla.

1. O kolejności decyduje w pierwszej instacji liczba atomowa (l.a) atomu

Typowym przykładem jest kwas winowy.

podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to

np: że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np:

4

jod (I, l.a = 57), brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich chromatografii cieczowej (HPLC). Następnie wyznacza się charakterystyczne stałe

kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H.

fizyczne, takie jak temperatura topnienia lub wrzenia i współczynnik załamania

2. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to

światła.

należy wziąć pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym

Kolejnym etapem analizy jest jakościowe oznaczanie azotu, siarki i chlorowców cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samę liczbę

wchodzących w skład związku organicznego – tzw. próba Lassaigneà.

atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do

Dany związek organiczny poddaje się mineralizacji poprzez stapianie z metalicznym

takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.

sodem. Pierwiastki obecne w związku organicznym, niezależnie od tego, na jakim są

3. gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się się je

stopniu utlenienia, w trakcie reakcji przechodzą odpowiednio: siarka - w jon

jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Oznacza to np.

siarczkowy S2-, chlor - w jon chlorkowy Cl-, azot - w jon cyjankowy CN- . Obecność

że gdy mamy dwa podstawniki -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy

tych jonów stwierdza się przy pomocy reakcji charakterystycznych.

gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".

Badanie rozpuszczalności związku. Stwierdzenie, czy analizowana substancja

5. gdy w podstawniku występują ugrupowania cykliczne, a wcześniejsze reguły

rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, a także roztworach

nie pozwoliły ustalić kolejności, przed "dotarciem" do układu cyklicznego, stosuje

mocnych i słabych kwasów i zasad dostarcza cennych informacji na temat

się zasadę, że o kolejności decyduje "dotarcie" do pary dwóch różnych atomów po

polarności, lipofilności i własności kwasowych i zasadowych tego związku.

jak najkrótszej drodze (przechodząc przez jak najmniejszą liczbę wiązań

Wykonanie reakcji charakterystycznych dla grup funkcyjnych pozwala na ich

chemicznych).

wykrycie w cząsteczce związku. Wybrane reakcje opisane są w części

eksperymentalnej.

1. Jakoś ciowa analiza organiczna

Potwierdzenie tożsamości związku organicznego dokonuje się na podstawie danych

Metody fizyczne analizy zwią zków organicznych

fizykochemicznych (temperatura topnienia lub wrzenia, współczynnik załamania

Do końca I połowy XX wieku przy ustalaniu budowy związków organicznych

światła, analiza procentowej zawartości węgla, wodoru i azotu), analizy spektralnej

posługiwano się prawie wyłącznie metodami chemicznymi. Zwykle większe

i reakcji charakterystycznych. Natomiast identyfikacja nowych związków wymaga

cząsteczki poddawano degradacji otrzymując mniejsze, których budowa była już

określenia właściwości fizykochemicznych charakteryzujących ten związek oraz

znana lub mogła łatwo być ustalona. Otrzymywano także pochodne, pozwalające na

potwierdzenia struktury metodami chemicznymi i instrumentalnymi.

identyfikację charakterystycznych grup funkcyjnych. Na podstawie budowy

Analizę substancji organicznej rozpoczyna się zwykle od oceny czystości danej

mniejszych fragmentów oraz informacji o grupach funkcyjnych, zawartych

próbki.

w badanych, większych cząsteczkach, możliwe było postulowanie dla nich struktur,

Czystość związku oznacza się metodami chromatograficznymi – przy użyciu

zgodnych z ich wszystkimi właściwościami. Ostatecznym potwierdzeniem słuszności

chromatografii cienkowarstwowej (TLC), gazowej (GC) lub wysokosprawnej

postulowanej budowy była synteza badanego związku metodami, których

5

poszczególne etapy były zrozumiałe i nie budziły żadnych wątpliwości. Procedura

Spektroskopia w podczerwieni obejmuje zakres promieniowania od 2,5 do 20 µm

taka była wysoce skuteczna, o czym świadczy fakt, że do roku 1950 ustalono w ten

(4000 – 500 cm-1). Energia kwantów w tym zakresie długości fal wystarcza do

sposób budowę ponad pół miliona związków organicznych, pochodzących ze źródeł

wywołania zmian energii oscylacyjnej cząsteczek. Atomy w cząsteczkach drgają

naturalnych lub otrzymanych na drodze syntezy. Było to jednak postępowanie

wokół położeń równowagi. W wyniku absorpcji promieniowania amplituda drgań,

niesłychanie uciążliwe i pracochłonne. Na przykład ustalenie wszystkich

a zatem ich energia może wzrosnąć, i cząsteczka zostaje wzbudzona na wyższy

szczegółów budowy cholesterolu C27H46O trwało około 150 lat od momentu

poziom energetyczny. W widmie absorpcyjnym IR pasma odpowiadające drganiom

wydzielenia tego związku z kamieni żółciowych.

poszczególnych wiązań występują zwykle w stałych przedziałach częstości

W połowie XX wieku, dzięki rozwojowi elektroniki, rozpoczął się rozwój

promieniowania, niezależnych od budowy całej cząsteczki.

instrumentalnych

metod

analizy

strukturalnej,

opartych

głównie

na

I tak, w zakresie najwyższych częstości, 4000 – 2500 cm-1, występują pasma

spektroskopowych właściwościach substancji. Zastosowanie tych metod tak bardzo

odpowiadające drganiom wiązań O-H, N-H, C-H, a w przedziale 2000 – 1500 cm-1

ułatwiło pracę chemików, że już w latach pięćdziesiątych, budowę alkaloidu

pasma wiązań podwójnych C=C i C=O. Obszar od 1500 do 650 cm-1 jest nazywany

rezerpiny C33H35N2O9 ustalono w ciągu zaledwie czterech lat od chwili

obszarem daktyloskopowym, ponieważ tu widma poszczególnych związków

wyodrębnienia tego związku z materiałów roślinnych. Obecnie ustalenie struktury

najbardziej różnią się od siebie. Jest to jakby „odcisk palca” związku organicznego,

nowego związku organicznego przy użyciu metod spektroskopowych i analizy

wyróżniający go spośród milionów różnych związków. Widmo IR dostarcza więc

rentgenostrukturalnej jest kwestią dni lub tygodni.

informacji o grupach funkcyjnych obecnych w cząsteczce, a poprzez porównanie

Spektroskopią nazywamy dział fizyki, zajmujący się badaniami budowy

z widmem wzorcowym może potwierdzić tożsamość związku.

i właściwości atomów, cząsteczek i jąder atomowych na podstawie emitowanego

W spektroskopii UV-Vis (zwanej też elektronową) stosuje się promieniowanie

przez nie lub pochłanianego promieniowania elektromagnetycznego. Do badania

ultrafioletowe w zakresie od 200 do 400 nm oraz w zakresie widzialnym, tzn. 400 –

budowy związków organicznych stosuje się promieniowanie o różnych zakresach

750 nm. Światło o tych zakresach długości fal, jeśli jest absorbowane, powoduje

długości fal, od ultrafioletu aż do fal radiowych. Ogólny sposób postępowania

wzbudzenie cząsteczek polegające na przeniesieniu elektronów na wyższe poziomy

polega na tym, ze przez próbkę badanego związku przepuszcza się właściwe dla

energetyczne, zwykle z orbitali wiążących na antywiążące. Spektroskopia

danej metody promieniowanie elektromagnetyczne, odczytuje i rejestruje (przy

elektronowa zwykle nie pozwala na uzyskanie zbyt wielu informacji o budowie,

użyciu spektrofotometru) jego natężenie przy różnych długościach fal, po przejściu

ponieważ widma są z reguły ubogie w pasma absorpcyjne, a zatem zawarta w nich

przez badaną próbkę. Otrzymany wykres zależności natężenia promieniowania

ilość informacji jest niewielka.

przepuszczonego od długości fali nazywamy widmem absorpcyjnym substancji.

Spektroskopia magnetycznego rezonansu ją drowego dostarcza chemikowi organikowi

W chemii organicznej największe zastosowanie znajduje spektroskopia w zakresie

najwięcej informacji o budowie związku. Magnetycznym rezonansem jądrowym

podczerwieni (IR), widzialnym i nadfioletu (UV-Vis) oraz w zakresie krótkich fal

nazywamy zjawisko absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez jądra

radiowych (NMR).

atomowe znajdujące się w przyłożonym z zewnątrz polu magnetycznym. Absorpcja

6

wynika stąd, że jądra, których spin jest różny od zera mają własny moment

Widmo 13C NMR pozwala ocenić ilość i otoczenie chemiczne atomów węgla

magnetyczny, który w zewnętrznym polu może przyjmować różne orientacje,

w cząsteczce związku organicznego.

charakteryzujące się różnymi poziomami energetycznymi. W przypadku

Spektrometria masowa (MS) dostarcza informacji o masie cząsteczkowej substancji,

pierwiastków o spinie = ½ , do których należą 1H, 13C, 19F i 31P, możliwe są dwie

i udziale izotopów w strukturze badanego związku, a pośrednio o budowie

orientacje momentu magnetycznego, a zatem i dwa poziomy energetyczne. Różnica

i wzajemnych rozmieszczeniach grup i podstawników. Umieszczona w spektrometrze

energii między tymi poziomami zależy od rodzaju jądra i od natężenia

próbka analizowanego związku jest bombardowana strumieniem elektronów.

zewnętrznego pola magnetycznego a więc częstość absorbowanego promieniowania

Powoduje to odszczepienie elektronu z cząsteczki i utworzenie dodatnio

elektromagnetycznego zależy od pola magnetycznego oddziałującego na to jądro

naładowanego jonu macierzystego M+, który może ulegać fragmentacji. W widmie

atomowe.

MS obserwujemy sygnały odpowiadające masom M+ i dodatnio naładowanych

W strukturalnej analizie organicznej największe znaczenie ma protonowa i węglowa

jonów powstałym w wyniku „rozbicia” cząsteczki.

spektroskopia NMR.

Analiza rentgenostrukturalna jest metodą wykorzystującą zjawisko rozproszenia

W przypadku 1H NMR rejestrujemy widmo zawierające sygnały pochodzące od

promieniowania elektromagnetycznego o długości fali zbliżonej do odległości

protonów w cząsteczce badanego związku organicznego, znajdujących się

międzyatomowych (promieniowanie rentgenowskie, 0,07 – 0,02 nm) poprzez

w różnych otoczeniach chemicznych. Protony te bowiem absorbują promieniowanie

monokryształ substancji. Wyznacza wszystkie szczegóły budowy cząsteczek łącznie

o różnych częstościach, ponieważ pole magnetyczne w którym się znajdują jest

z kątami między wiązaniami oraz odległościami międzyatomowymi.

wypadkową pola przyłożonego z zewnątrz i pól wewnątrzcząsteczkowych,

wytworzonych przez wirujące w cząsteczkach elektrony. W praktyce, próbkę

Część praktyczna

związku umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla stałą częstością radiową

np. 250 MHz, a zmienia w sposób ciągły zewnętrzne pole magnetyczne. Absorpcja

1. Próba Lassaigne’a.

następuje, gdy poszczególne protony w cząsteczce znajdą się w polu o natężeniu

2. Wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych (wiązania

spełniającym warunek rezonansu. Widmo NMR jest więc wykresem zależności

wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,

pomiędzy absorpcją a natężeniem zewnętrznego pola magnetycznego.

aminy – rozróżnianie rzędowości amin).

Analizując widmo NMR możemy uzyskać następujące informacje: ocenimy ilość

3.

Analiza dwóch substancji organicznych.

nierównocennych grup protonów która odpowiada ilości sygnałów w widmie,

następnie odczytamy wartości przesunięć chemicznych, czyli położenia sygnałów,

Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z metodami wykrywania

na podstawie których można wnioskować o tym, jakie grupy funkcyjne znajdują się

obecności azotu, siarki i chlorowców oraz niektórych grup funkcyjnych.

w badanej cząsteczce. Intensywność sygnałów mówi o ilości protonów, a ich

rozszczepienie o sąsiednich protonach.

7

1. Wykonanie próby Lassaigne’a

Wykrywanie wiązania podwójnego

Niewielką ilość substancji umieścić w małej próbówce, dodać kawałek sodu.

- reakcja z roztworem KMnO4:

Ostrożnie ogrzewać w płomieniu palnika do całkowitego zwęglenia się, potem

Do około 2 cm3 roztworu badanego (np. kwasu cynamonowego) dodać parę kropli

mocniej do rozżarzenia zawartości, po czym zanurzyć natychmiast w przygotowanej

roztworu KMnO4. Nadmanganian redukuje się w tych warunkach do MnO2 (wytrąca

wcześniej parownicy z wodą destylowaną. Zawartość wymieszać przesączyć przez

się brunatny osad tlenku manganu IV, a początkowo różowy roztwór ulega

karbowany sączek bibułowy i podzielić na trzy części.

odbarwieniu), utleniając przy tym związek nienasycony, w następstwie czego

- wykrywanie siarki: do pierwszej części przesączu dodać kilka kropli roztworu

powstają glikole:

octanu ołowiawego, wytrąca się czarny osad PbS.

Na

2 KMnO4 + 3 C6H5-CH=CH-COOH + 4 H2O → 3 C6H5-CH—CH-COOH +

2S + Pb(CH3COO)2 → ↓PbS + 2 CH3COONa

| |

- wykrywanie azotu: do drugiej części przesączu dodać kilka kropli roztworu FeSO4,

OH OH

ogrzać do wrzenia, ochłodzić i zakwasić kwasem solnym do odczynu lekko

kwaśnego. Dodać roztworu FeCl

2 MnO2 + 2 KOH

3 – powstaje niebieskie zabarwienie, bądź

w przypadku większego stężenia azotu niebieski osad błękitu pruskiego.

2 NaCN + FeSO

Wykrywanie grupy hydroksylowej

4 → Fe(CN)2 + Na2SO4

Fe(CN)

Alkohole można uważać za pochodne wody, w cząsteczce której jeden atom wodoru

2 + 4 NaCN → Na4[Fe(CN)6]

3 Na

został zastąpiony rodnikiem alkilowym lub za pochodne węglowodorów

4[Fe(CN)6] + 4 FeCl3 → ↓ Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 NaCl

- wykrywanie chlorowców: ostatnią część przesączu zdecydowanie zakwasić

alifatycznych, w których atom wodoru został zastąpiony grupą hydroksylową.

stężonym HNO

Ze względu na ilość grup hydroksylowych w cząsteczce alkohole dzielimy na jedno-

3. Jeśli w badanej próbce uprzednio wykryto azot lub siarkę, po

zakwaszeniu należy zagotować i schłodzić w celu ich eliminacji, ponieważ CN- i S2-

lub wielowodorotlenowe. W zależności od tego, czy grupa hydroksylowa związana

dają także osady z solami srebra i mogłyby być powodem zafałszowania wyników

jest z atomem węgla I, II lub III rzędowym, alkohole dzielimy odpowiednio na: I, II

analizy. Następnie dodać roztwór AgNO

lub III rzędowe.

3 – wytrąca się osad soli srebrowej (np.

AgCl, AgBr, AgI) .

R1

R1

NaCl + AgNO3 → ↓AgCl + NaNO3

R

CH

OH

R

1

CH2

OH

C

OH

2

R2

R3

2. Reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w zwi

ą zkach

organicznych

Najłatwiej odróżnić rzędowość alkoholi poddając je próbie Lucasa. Roztworem

Lucasa jest bezwodny chlorek cynku rozpuszczony w stężonym kwasie solnym.

8

Alkohole III rzędowe z odczynnikiem Lucasa reagują szybko dając chlorki alkilowe,

W zależności od liczby tych grup fenole dzielimy na jedno- i wielowodorotlenowe.

alkohole II rzędowe reagują wolniej, natomiast alkohole I rzędowe nie reagują

Związki te ulegają w niewielkim stopniu dysocjacji w roztworach wodnych i mają

wcale.

charakter bardzo słabych kwasów. Tworzą fenolany zarówno w reakcji z metalicznym

- reakcja estryfikacji

sodem jak i wodorotlenkiem sodowym (odróżnienie od alkoholi).

Do około 1 cm3 alkoholu dodać kilka kropli kwasu organicznego (np. octowego)

- reakcja z FeCl3 :

i stężonego kwasu siarkowego oraz kamyczek wrzenny. Ogrzać ostrożnie do

Do około 1 cm3 roztworu badanego związku dodać kilka kropli roztworu FeCl3.

wrzenia, zbadać charakterystyczny dla estrów zapach. Z uwagi na odwracalny

Powstaje związek kompleksowy o intensywnym fioletowym zabarwieniu.

charakter reakcji próba słabo wychodzi w środowisku wodnym. Kwas siarkowy ma

silne właściwości higroskopijne, wiąże wytwarzającą się w reakcji wodę, jak

również dostarcza jonów wodorowych, które katalizują reakcję.

O

O

CH

OH

3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O

FeCl3

-reakcja jodoformowa:

Fe3+

3

+ 3HCl

Reakcja ta zachodzi tylko dla alkoholi o wzorze R-CH (OH)-CH3 (np. etanolu):

Do 1 cm3 alkoholu dodać około 2 cm3 5% NaOH, wymieszać, dodać 1-1,5 cm3

O

płynu Lugola (roztwór jodu w wodnym roztworze KI) aż do powstania trwałego,

brunatnego zabarwienia roztworu. Po kilku minutach powinien wydzielić się

żółtawy osad jodoformu. Jeżeli próba wypada ujemnie, badany roztwór ogrzewamy

Wykrywanie alkoholi wielowodorotlenowych

do temperatury około 60 oC, nadmiar jodu usuwamy przez alkalizowanie mieszaniny

Reakcją charakterystyczną pozwalającą odróżnić alkohole polihydroksylowe od

roztworem NaOH, następnie próbę rozcieńczamy wodą. Po 15 minutach wytrąca się

monohydroksylowych jest reakcja ze świeżo strąconym wodorotlenkiem miedzi (II).

żółty, krystaliczny osad o charakterystycznym zapachu.

Alkohole tworzą z tym wodorotlenkiem związek kompleksowy, w wyniku czego

C2H5OH + NaIO → CH3CHO + NaI + H2O

roztwór staje się klarowny i przybiera barwę szafirową.

CH3CHO + 3 NaIO → CI3CHO + 3 NaOH

Reakcja np. glicerolu z wodorotlenkiem miedzi(II) świadczy o tym, że alkohole

CI3CHO + NaOH → ↓CHI3 + HCOONa

polihydroksylowe mają większą kwasowość niż alkohole monohydroksylowe.

Glicerol, podobnie jak kwas, reaguje nie tylko z metalami, ale też z wodorotlenkami

Wykrywanie grupy fenolowej:

metali.

Fenole

to

związki

powstające

przez

podstawienie

w

pierścieniu

homoaromatycznym jednego lub wielu atomów wodoru grupami hydroksylowymi.

9

Wykonanie:

NaOH, 25% wodnego NH3. W wyniku dwuetapowej reakcji powstaje wodorotlenek

Do probówki odmierzyć około 0,5 cm3 10 % roztworu CuSO4 następnie dodać około

diamosrebrowy:

1,0 cm3 2 M NaOH. Do świeżo sporządzonego strąconego roztworu wodorotlenku

I etap: 2AgNO3 + 2NaOH → ↓Ag2O + 2NaNO3 + H2O

miedzi (II) dodać około 0,5 cm3 roztworu glikolu etylenowego. Zaobserwować i

II etap: Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH

zanotować zmiany.

2[Ag(NH

+

3)2]OH + HCOH → 2Ag ↓ + HCOO- + 3NH3 + H2O + NH4

2 NaOH + CuSO

4 → ↓Cu(OH)2 + Na2SO4

- próba Trommera

H

Do próbówki z około 1 cm3 2% roztworu CuSO

H C

OH

4 dodajemy 2M NaOH, aż do

2

OH

H C

O

_

+ Cu(OH)

2

całkowitego wytrącenia się osadu Cu(OH)

2

2. Następnie dodajemy 1-2 cm3 badanego

_

Cu

H C

OH

2

roztworu i ogrzewamy.

H C

O

2

OH

Aldehyd redukuje Cu(OH)2 do ceglastego Cu2O (odcień zależny od warunków

H

reakcji).

Wykrywanie grupy aldehydowej

Jeśli badana substancja nie jest aldehydem, bądź występuje w znikomym stężeniu,

Aldehydy zawierają jednowartościową, aktywną chemicznie grupę

wówczas zawartość próbówki czernieje po dłuższym ogrzewaniu na skutek

aldehydową

termicznego rozkładu Cu(OH)2 do CuO (czarny osad).

O

2 Cu(OH)2 + R-CHO → ↓Cu2O + R-COOH + 2 H2O

C

H

W skład grupy aldehydowej wchodzi grupa karbonylowa (ketonowa),

- reakcja z KMnO4

dlatego aldehydy i ketony dają wiele wspólnych reakcji.

Do próbówki z badanym roztworem wkraplamy powoli, mieszając, rozcieńczony

Aldehydy są związkami nietrwałymi Łatwo ulegają utlenieniu do odpowiednich

roztwór KMnO4. Roztwór ulega odbarwieniu i wytrąca się brunatny osad MnO2.

kwasów, redukcji do odpowiednich alkoholi oraz polimeryzacji, kondensacji oraz

2 MnO -

4 + 3 R-CHO + H2O → 3 R-COO- + ↓ 2 MnO2 + 2OH-

reakcji przyłączania.

Wykrywanie grupy ketonowej

- próba Tollensa:

Ketony są związkami zawierającymi grupę karbonylową C=O. Powoduje ona,

Do próbówki z roztworem badanej substancji około 0,5-1,0 cm3 dodać taką samą

że związki te są pod wieloma względami podobne do aldehydów. Jednak reakcja

objętość odczynnika Tollensa, po kilku minutach lub lekkim ogrzaniu na ściankach

utleniania ketonów zachodzi tylko pod wpływem silnych środków utleniających.

osadza się tzw. lustro srebrne, powstające wskutek redukcji jonów diamosrebrowych

Dlatego ketony nie dają reakcji lustra srebrnego, reakcji Trommera ani reakcji

do metalicznego srebra. W skład odczynnika Tollensa wchodzą: 5% AgNO3, 15%

Fehlinga. Metyloketony (np. aceton) tworzą charakterystyczne zabarwienie

10

z nitroprusydkiem sodowym. Jest to reakcja Legala odznaczająca się dużą czułością

Zachodzi tylko dla metyloketonów. Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.

i znajdująca zastosowanie do wykrywania związków ketonowych w moczu,

CH3COCH3 + 3 NaIO → CI3COCH3 + 3 NaOH

w przypadku cukrzycy.

CI3COCH3 + NaOH → ↓CHI3 + CH3COONa

Prusydki są to związki kompleksowe żelaza (II) lub (III), w których ligandami są

jony CN- i jeden jon jak : NO -

-

2-

2 , As2O3 , SO3 lub cząsteczki obojętne, np.: NO, CO,

Wykrywanie grupy karboksylowej

NH3, H2O. Zależnie od ładunku atomu centralnego i grupy atomów zastępujących

Kwasy organiczne charakteryzują się obecnością jednowartościowej grupy kwasowej

szósty jon cyjankowy, wartościowość ogólna anionu prusydku waha się od dwóch

zwaną karboksylową.

do pięciu. Praktyczne znaczenie w medycynie ma nitroprusydek sodowy

O

C

Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O.

OH

-reakcja Legala

W roztworach wodnych związki te ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Są to słabsze

Do roztworu metyloketonu dodajemy kilka kropli roztworu nitroprusydku

kwasy od większości kwasów nieorganicznych.

sodowego, następnie alkalizujemy rozcieńczonym roztworem NaOH. W obecności

- reakcja z roztworem wodorowęglanu

metyloketonów występuje czerwone zabarwienie przechodzące w żółte. Zabarwienie

Do próbówki z 1-2 cm3 wodorowęglanu (5% roztwór) dodać niewielką ilość badanej

po zakwaszeniu stężonym kwasem octowym przechodzi w fioletowoczerwone.

substancji i uważnie obserwować roztwór. Substancja rozpuszcza się z wydzieleniem

Przebieg reakcji nie jest dokładnie znany, ale odznacza się dużą czułością.

pęcherzyków CO2.

- reakcja z chlorowodorkiem hydroksyloaminy

R-COOH + NaHCO3 → R-COO- + Na+ + ↑CO2 + H2O

Do próbówki zawierającej NH2OH.HCl (około 1 cm3, 5% roztwór) dodać 2-3 krople

- reakcja estryfikacji

oranżu metylowego, a następnie mieszając 0,1 M NaOH aż do zmiany barwy

Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.

z czerwonej na cebulkową. Następnie dodać kilka kropli badanego roztworu. Jeśli

Wykrywanie grupy aminowej

czerwone zabarwienie powróci, świadczy to o obecności grupy karbonylowej.

Aminy możemy uważać za pochodne amoniaku, w którym atomy wodoru zostały

W powyższej reakcji na skutek kondensacji grupy karbonylowej ze słabo zasadową

podstawione rodnikami alkilowymi lub arylowymi. W zależności od liczby

hydroksyloaminą powstaje oksym nie posiadający własności zasadowych.

podstawionych wodorów w cząsteczce amoniaku aminy dzielimy na: I, II i III

rzędowe. Związki te w roztworach wodnych mają charakter zasadowy. Cząsteczki

R2C=O + (NH3OH)+Cl- → R2C=NOH + H2O + H+ + Cl-

amin wskutek obecności wolnej pary elektronów przy atomie azotu przyłączają

UWAGA! 1.Należy wystrzegać się nadmiaru wodorotlenku

proton z wody. Pozostaje jon OH- co prowadzi do powstania wodorotlenku

2. Badany związek musi mieć odczyn obojętny

alkiloamoniowego, który ulega dysocjacji elektrolitycznej. Rzędowość amin można

- reakcja jodoformowa

określić na podstawie reakcji z kwasem azotowym III.

11

Alifatyczne aminy I - rzędowe w reakcji z kwasem azotowym (III) tworzą

HO

HO

+

mieszaninę odpowiednich alkoholi, alkenów i wydziela się azot.

N

N

+

N N

R-CH2-NH2 + NaNO2 + HCl → mieszanina alkoholi i alkenów + N2

Alifatyczne aminy II-go rzędowe z kwasem azotowym III tworzą trudno

rozpuszczalne, toksyczne N-nitrozoaminy.

III-cio rz

ędowe aminy alifatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.

Aromatyczne aminy I-szo rz

-wykrywanie wi

ędowe z kwasem azotowym III tworzą nietrwałe

ązania peptydowego – reakcja biuretowa

poł

Biuret powstaje podczas ogrzewania mocznika. Roztwór biuretu z rozcie

ączenia dwuazoniowe a następnie dwuazowe, które wykrywamy przez

ńczonym

sprz

roztworem siarczanu miedzi II daje niebieskofioletowe zabarwienie.

ęganie ich w zasadowym środowisku z ß-naftolem. W wyniku reakcji powstają

NH

pomarańczowe lub czerwone barwniki azowe. Gdy reakcję prowadzimy w

2

NH2

C

O

wyższych temperaturach powstają fenole i wydziela się azot, podobnie jak w

temperatura

Cu SO4

2 C

O

NH

niebieskofioletowy kompleks

przypadku amin alifatycznych.

2NH3

NH2

C

O

II- rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III tworzą trudno

NH2

rozpuszczalne N-nitrozoaminy, związki toksyczne i rakotwórcze.

mocznik

biuret

CH3

CH3

N

N

N

O

NaNO

Podobne reakcje dają białka. Reakcja jest typowa dla związków mających co

H

2 + HCl

H2O

najmniej dwa wiązania peptydowe – czyli można ją wykonać dla polipeptydów

począwszy od tripeptydu i dla białek.

O

III-rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.

C

NH

- reakcja diazowania i sprzęgania z ß-naftolem.

Do około 1 cm3 roztworu aminy aromatycznej I-rzędowej dodać około 2 cm3

Wykonanie oznaczenia:

2M HCl, ochłodzić i dodać około 1 cm3 7 % roztworu NaNO2. Wymieszać i

Ogrzać nad palnikiem 2-3 łopatki mocznika w suchej probówce. Mocznik

podzielić na dwie części. Pierwszą część ogrzać - wydziela się azot, w roztworze

początkowo topi się a następnie zaczyna wydzielać się amoniak, któremu towarzyszy

pozostaje fenol, który można zidentyfikować po charakterystycznym zapachu. Do

zestalanie się zawartości probówki. Probówkę ochłodzić i dodać 5 cm3 wody.

drugiej części dodać 3-4 cm3 roztworu ß-naftolu w 5% NaOH. Powstaje

2 cm3 tak otrzymanego roztworu przenieść do probówki, dodać kilkanaście kropel

jaskrawoczerwony barwnik azowy.

NaOH a następnie kilka kropel roztworu CuSO4. Roztwór barwi się na kolor

12

czerwonofioletowy. Powtórzyć reakcję używając zamiast biuretu roztworu białka,

porównać zabarwienia.

3. Analiza jakoś ciowa zwią zków organicznych.

Wykorzystując wykonane poprzednio charakterystyczne reakcje związków

organicznych proszę określić, jakie grupy funkcyjne występują w dwóch

otrzymanych substancjach.

.

13