równanie Hendrsona- Hasselbacha dla buforu złożonego ze słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą:
równanie Hendersona-Hasselbacha dla buforu złożonego ze słabej zasady i jego soli z mocnym kwasem:
równanie Hendersona-Hasselbacha pozwala obliczyć pH roztworu słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą, znając stężenia soli i kwasu oraz stałą dysocjacji kwasu. Z równania wynika, że jeśli stężenie kwasu jest równe stężeniu soli, to pH roztworu buforowego jest równe wykładnikowi stałej dysocjacji kwasu wchodzącego w skład tego buforu.
pKa - wykładnik stałej dysocjacji pKa = -lgKa
im wartość pKa jest większa tym moc kwasu (lub zasady) jest mniejsza.
wyznaczanie pKa słabego kwasu metodą miareczkowania potencjometrycznego
prowadzi się pomiar pH roztworu aż do przekroczenia punktu równoważnikowego, w którym kwas zostaje zobojętniony w 100%. Wartość pKa znajduje się jako wartość pH, przy której dysocjacji uległo 50% całkowitego stężenia kwasu (c), gdyż wówczas [HA] = [A-] i zgodnie z równaniem pH = pKa.
Gdy [HA] = c(1-α) [A-] = c α równanie przyjmuje postać :
wykresem tej zależności jest linia prosta y=ax+b, której współczynnik kierunkowy a=-1 a b odpowiada szukanej wartości pKa gdy α=0,5. pKa = pH
Na dysocjacje słabego kwasu podczas miareczkowania mocną zasadą składa się jego spontaniczna dysocjacja oraz zobojętnienie. Stopień spontanicznej dysocjacji kwasu (α) odpowiada stosunkowi [ H30+]/c, natomiast stopień jego zobojętnienia określany jest stosunkiem objętości dodanej zasady w dowolnym momencie miareczkowania (Vi) do objętości zasady w punkcie równoważnikowym (Vpr). Wartość Vpr wyznacza się najczęściej metodą Hahna, zakładając że jest ona równa objętości zasady w punkcie końcowym miareczkowania. W praktyce często przyjmuje się, że ogólny stopień dysocjacji słabego kwasu jest równy stopniowi zobojętnienia, co jest podyktowane małym stopniem dysocjacji.
W początkowym etapie miareczkowania mocniejszych kwasów spontaniczna dysocjacja ma jednak istotny udział w ogólnym stopniu dysocjacji i nie może być zaniedbana, gdyż skutkuje to uzyskaniem nieliniowego przebiegu wykresu.
metoda graficzna, zwanej również metodą stycznych:
W metodzie tej pKa odczytuje się bezpośrednio z krzywej miareczkowania
potencjometrycznego. W pierwszej kolejności wyznacza się punkt równoważnikowy
miareczkowania (PR) słabego kwasu (w praktyce jest to punkt końcowy miareczkowania),
w którym stopień jego zobojętnienia wynosi 100%. Następnie odczytuje się
z wykresu wartość pH dla objętości titranta równej ½ VPR, której dodanie powoduje 50%
zobojętnienie kwasu. Jeżeli stopień dysocjacji kwasu jest równy stopniowi zobojętnienia,
odczytana wartość pH odpowiada właśnie wartości pKa (α = 0,5 pH = pKa).
W celu zwiększenia dokładności odczytu VPR stosuje się metodę pierwszej lub nawet drugiej pochodnej pH względem objętości zużytego titranta (V), w której na osi Y zamiast pH wykreśla się odpowiednio ΔpH/ΔV oraz Δ(ΔpH/ΔV)/ΔV.
SEM - siła elektromotoryczna, różnica potencjałów dwóch półogniw połączonych przewodnikiem
Rozpuszczalność (S) - stężenie molowe w roztworze nasyconym otrzymanym w ściśle
określonej temperaturze. Często rozpuszczalność wyraża się również liczbą gramów
substancji, jaka w danej temperaturze tworzy roztwór nasycony w 100 g rozpuszczalnika.
iloczyn rozpuszczalności - iloczyn molowych stężeń jonów w roztworze nasyconym podniesionych do potęg równych odpowiednim indeksom stechiometrycznym. jego wartość zależy od rodzaju rozpuszczalnika, temperatury, wartości pH roztworu.
Czynniki wpływające na rozpuszczalność substancji:
a) Właściwości fizykochemiczne substancji rozpuszczonej (moment dipolowy, obecność donorów lub akceptorów dla wiązań wodorowych, stała dielektryczna).
b) Forma fizyczna substancji rozpuszczanej (amorficzna, krystaliczna) oraz odmiana
polimorficzna: formy bezpostaciowe są lepiej rozpuszczalne niż formy krystaliczne
c) Temperatura
d) pH roztworu (jeśli substancja rozpuszczana ma charakter słabego elektrolitu)
e) Efekt wspólnego jonu (jeśli substancja rozpuszczana jest trudno rozpuszczalną solą).
Gdy do roztworu trudno rozpuszczalnej soli wprowadzi się inny elektrolit (zazwyczaj
dobrze rozpuszczalny kwas, wodorotlenek lub sól) zawierający wspólny jon (kation lub
anion) następuje zmniejszenie rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej soli.
f) Efekt solny (jeśli substancja rozpuszczana jest trudno rozpuszczalną solą)
Wprowadzenie do roztworu trudno rozpuszczalnej soli dodatkowego elektrolitu
składającego się z innych jonów skutkuje zwiększeniem rozpuszczalności trudno
rozpuszczalnej soli.
g) Obecność solubilizatorów.
Solubilizacja polega na zamierzonym zwiększeniu rozpuszczalności substancji, która ze
swej natury słabo rozpuszcza się w określonym rozpuszczalniku, poprzez dodanie
odpowiednio dobranych związków (solubilizatorów).
Rodzaje elektrod:
wskaźnikowe (potencjał zależy od stężenia badanego roztworu) odwracalne względem kationu lub anionu, redoks, i membranowe
odniesienia (potencjał jest stały) odwracalne względem wspólnego anionu,
elektrody jonoselektywne - stałe i ciekłe membrany.
stałe - unieruchomione zdolne do wymiany centrum aktywne, dzielą się na homogeniczne(mono lub poli kryształy) i heterogeniczne (substancje jonowe)
Elektrody jonoselektywne ze stałymi membranami:
elektrony halogenkowe
elektroda siarczkowa
elektroda fluorkowa
Elektrody jonoselektywne z ciekłymi membranami:
elektroda wapniowa
elektroda azotanowa
elektroda potasowa
równanie Nernsta:
Znaczenie rozpuszczalności, iloczynu rozpuszczalności i szybkości rozpuszczania w farmacji:
Rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności mają dla farmaceuty znaczenie
praktyczne podczas przygotowywania leków w postaci wieloskładnikowych roztworów, Do wytrącenia się osadu dochodzi wówczas, gdy iloczyn stężeń jonów obecnych w roztworze, przekroczy wartość iloczynu rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej soli w danej temperaturze. Znajomość iloczynu rozpuszczalności pozwala więc uniknąć tego typu niezgodności recepturowych, co jest niezwykle istotne, gdyż powodują one utratę aktywności farmakologicznej substancji czynnych, a w przypadku roztworów podawanych donaczyniowo stanowią również zagrożenie dla życia pacjenta. farmaceuta musi pamiętać również o poprawnej kolejności mieszania składników, np. w pierwszej kolejności wprowadzeniu do worka żywieniowego preparatu fosforanowego, następnie wszystkich obojętnych składników, w tym rozpuszczalnika, a na końcu dopiero CaCl2. Duże znaczenie, zwłaszcza w miesiącach letnich, ma również ochrona przygotowanej mieszaniny żywieniowej przed wzrostem temperatury zarówno w czasie jej przechowywania, jak i podawania pacjentowi, ponieważ maleje wówczas rozpuszczalność CaHPO4. Obecnie, zamiast nieorganicznych soli wapnia i fosforu, często stosuje się ich związki organiczne.
Znaczenie jonizacji w farmacji
Dwie najważniejsze różnice dotyczą rozpuszczalności w wodzie i przenikania przez błony biologiczne. Zjonizowane formy leków są dobrze rozpuszczalne w wodzie, natomiast rozpuszczalność ich obojętnych cząsteczek jest często niewielka. Z kolei obojętne cząsteczki większości leków mają zdolność przenikania przez błony biologiczne na zasadzie dyfuzji biernej, w przeciwieństwie do form jonowych.