Potencjał elektrody (metalicznej)

zanurzonej w roztworze własnej soli

Zgodnie ze wzorem Nernsta każda elektroda redoksowa wykazuje potencjał elektryczny zależny od stężeń biorących udział w reakcji formy utlenionej i zredukowanej:

Właściwości elektryczne roztworów RED ↔ OX + nē⋅

0

R T

O

c X

E

= E

+

ln

Potencjały elektrochemiczne

RED / OX

RED / OX

n ⋅ F

cRED

elektrod redoksowych

Jeżeli formą zredukowaną jest czysty metal, to wówczas: R T

0

⋅

Dodatkowy podręcznik (m.in.):

E

E

ln c

n

=

n

+

+

+

Me/Me

Me/Me

( n+

Me

)

Adolf Kisza – Elektrochemia, WNT Warszawa 2000

n ⋅ F

Elektroda odniesienia

Przykład – wyznaczanie stężenia cynku

∆ E = E

E

c

kal −

0

0

,

0 59 log

2

−

⋅

+

Zn / Zn

( 2+

Zn

)

Potencjały wszystkich elektrod redoksowych są odniesione do normalnej elektrody wodorowej, której gdzie 0,059 jest wynikiem RT/2F oraz zmiany podstawy logarytmu potencjał jest z definicji równy 0;

Stosowanie elektrody wodorowej jest niewygodne, dlatego

↑

zwykle stosuje się inną elektrodę o niezmiennym i 10|0

określonym potencjale, np. elektrodę kalomelową: 10|-1

c +2

Zn

10|-2

Potencjał elektrody

10|-3

nasycony

kalomelowej w

10|-4

roztwór KCl

stosunku do

10|-5

elektrody

Hg Cl - kalomel

10|-6

2

2

wodorowej wynosi

10|-7

Hg (elektroda)

+0,278 V

10|-8

Układ pomiarowy:

n

Me

Me + KCl Hg Cl

Hg

10|-9

( s )

( r )

2

2( s)

( c )

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

∆E→

elektroda

elektroda

pomiarowa

elektrolity

odniesienia

Uwaga! Na osi y jest skala „logarytmiczna”

Zastosowania metody potencjometrycznej

Wyznaczanie pH roztworu

Metoda pomiaru różnicy potencjałów w

Wyznaczanie pH roztworu przy użyciu

odpowiednim ogniwie nadaje się dobrze do

elektrody wodorowej, choć teoretycznie

pomiaru stężeń prostych kationów i anionów w mozliwe, byłoby bardzo kłopotliwe;

roztworze;

Dlatego stosuje się elektrodę szklaną, w której

Metoda ta nadaje się również do stosowania w szklana membrana pełni rolę elektrody

roztworach złoż onych, gdyż elektroda, poprzez selektywnej

H ↔ 2H+ + 2 e

zachodzącą na niej reakcję ma charakter

2

półogniwo

jonoselektywny;

0

RT

chlorosrebrowe

E

= E

+

+

+

ln c

H / 2 H

H / 2 H

( + H )

Dla elektrolitów słabych stosowanie tej metody

(odniesienia)

2

2

2 F

może być bardziej skomplikowane, jeśli trzeba E 0

=

+

(

0 def )

jeszcze uwzględnić stopień ich dysocjacji, który roztwór buforu

H / 2 H

2

przecież zależy również od stężenia;

fosforanowego

RT ln( c = −

+

0

,

0 592 log c

H

)

( + H )

Można ją też zastosować do określania stężenia 2F

membrana szklana

ponieważ

− log( c + =

H

)

jonów wodorowych w roztworze

pH

zatem E

+ = − ,

0 0592 ⋅ pH

H / 2 H

2

Chemiczna i elektrochemiczna

Chemiczna i elektrochemiczna

korozja metali (1)

korozja metali (2)

Korozja żelaza w suchym powietrzu jest dość

W roztworach kwaśnych (także w obecności wilgoci) powolna, zwłaszcza w niskich temperaturach:

korozja żelaza ulega przyspieszeniu, gdyż żelazo wypiera wodór:

+

2+

2 Fe

+ O



← →2 FeO

Fe

+ 2 H



← → Fe + H

( s)

2( g )

( s)

( s )

( aq)

aq

2( g )

6 FeO

+ O



← →2 Fe O

( s )

2( g )

3

4( s)

Różnica potencjałów normalnych wynosi 0,409 V

Jony Fe2+ utleniają sie w roztworze tlenem z powietrza 4 Fe O

+ O



← →6 Fe O

3

4( s )

2( g )

2

3( s )

rozpuszczonym w wodzie do Fe3+. Wytrąca się osad Fe(OH) , także przy pH<7 (Iloczyn rozpuszczalności Reakcja ta zachodzi samorzutnie, gdyż potencjał

3

Fe(OH) jest bardzo niski).

redoksowy w ukladzie Fe/Fe2+ (anoda) jest niższy niż w 3

układzie 2O2-/O (katoda)

2

Chemiczna i elektrochemiczna

Ochrona metali przed korozją

korozja metali (3)

Aby zapobiec korozji (utlenianiu) metalu, należy na jego

Obecność w wodzie rozpuszczonego tlenu jest powierzchni umieścić metal o niższym potencjale przyczyną tworzenia się lokalnych ogniw

redoksowym, który będzie się utleniać, pozostawiając chroniony metal bez zmian:

elektrochemicznych:

Anod

a F

e

→ Fe2+

e

Anod

a

Zn

→ Zn2+

e

aq + 2 E

0 = − 7

,

0 63 V

aq + 2 E

0 = − ,

0 409 V

(s)

ox

(s)

ox

Katod

a O

+ 2H O + 4 e → 4OH− E

0 = + ,

0 401 V

Katod

a O

+ 2H O + 4 e → 4OH− E

0 = + ,

0 401 V

2

2

red

2

2

red

2Fe + O + 2H O → Fe2+

2Zn + O + 2H O → Z 2+

naq + 4OH− ∆

E

= 1 ,16

4 V

aq + 4OH − ∆

E

= 8

,

0 1

0 V

2

2

2

2

Fe2+

H O

Zn2+

H O

Umieszczenie na

2

OH-

2

OH-

powierzchni metalu o

O

Fe(OH)

O

2

Zn

Zn(OH)

2

wyższym potencjale

3

2

redoksowym (np. Cu)

ANODA

KATODA

ANODA

KATODA

przyspieszyłoby

Fe

Fe

znacznie korozję ...

Przewodnictwo elektryczne roztworów

o W dotychczasowych rozważaniach, dotyczących przepływu ładunków elektrycznych przez roztwory, zajmowaliśmy się jedynie reakcjami zachodzącymi na elektrodach, stanowiącymi istotę elektrolizy; Właściwości elektryczne roztworów o Na katodzie zachodzi reakcja redukcji, którą może stanowić np. wydzielanie metalu albo wodoru; o Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, którą może stanowić np. wydzielanie niemetalu albo przechodzenie Procesy transportu

metalu do roztworu w formie jonów dodatnich; w roztworach elektrolitów

o Nie zajmowaliśmy się dotąd przenoszeniem ładunku elektrycznego przez elektrolity, czyli migracją jonów w roztworze

Przewodność elektrolityczna roztworów Przewodność roztworów elektrolitów elektrolitów

Prawa Ohma

I prawo:

II prawo:

o Podobnie jak w przewodnikach metalicznych (w których nośnikami ładunku są elektrony), również w roztworach U

l

= ρ ⋅

elektrolitów (w których nośnikami ładunku są jony) I =

R

przepływ prądu elektrycznego określają prawa Ohma; R

A

o Aby uniknąć elektrolizy, zmieniającej stężenia roztworu oraz procesów polaryzacji na elektrodach do pomiaru gdzie – I – natężenie prądu;

gdzie – R – oporność (rezystancja);

przewodności elektrolitycznej stosuje się prąd zmienny U – przyłożone napięcie;

A – powierzchnia elektrod;

o częstotliwości > 1 kHz i niewielkiej amplitudzie R – oporność (rezystancja)

l – odległość elektrod

(kilkanaście mV);

przewodność elektrolityczna

ρ – oporność elektrolityczna

o Czyste rozpuszczalniki polarne (woda, alkohole itp.) 1

l

1

-

1

-

κ =

Ω ⋅

=

stała naczyń ka pomiarowego

wykazują znikoma przewodność elektrolityczną.

[

m

]

k

ρ

A

κ

= k

R

; Λ = κ ⋅ V =

[

1

-

Ω ⋅ m2 ⋅mol 1-]

κ

c

przewodność molowa elektrolitu

przewodność obję toś ci zawierają cej 1 mol Pomiary przewodności elektrolitycznej Pomiary przewodności elektrolitycznej W roztworze o nieskończenie

Pierwsze dokładne pomiary

wielkim rozcieńczeniu można

przewodności elektrolitów pozwoliły

zaniedbać oddziaływania

podzielić je na:

7

międzyjonowe (kulombowskie);

mol

- elektrolity mocne (duża przewodność, HCl

jeśli mol elektrolitu mocnego

400

tworzy w dysocjacji ν moli

niewielki wzrost przewodności z

+

kationów i ν moli anionów, to

rozcieńczniem);

-

przewodność całkowita wiąże się

- elektrolity słabe (mała przewodność, 300

BaCl2

z granicznymi przewodnościami

Friedrich

anionów i kationów :

znaczny wzrost przewodności z

KCl

Kohlrausch,

rozcieńczniem);

200

1840 - 1910

0

0

0

-dla silnie rozcieńczonych roztworów

Λ =ν ⋅λ +ν ⋅λ

+

+

−

−

elektrolitów mocnych przewodność

100

maleje liniowo z rozieńczeniem:

CH COOH

3

Λ = Λ0 −

gdzie a – stała doświadczalna;

a c

Λ0 – przewodność molowa w

nieskończenie wielkim rozcieńczeniu

0,05

0,10

c  →



Pomiary przewodności elektrolitycznej (2) Pomiary przewodności elektrolitycznej (3) Pierwsze dokładne pomiary przewodności elektrolitów pozwoliły podzielić je na:

Pomiary przewodności elektrolitów pozwalają na:

- elektrolity mocne (duża przewodność, niewielki

- wyznaczenie stopnia dysocjacji dla elektrolitów wzrost przewodności z rozcieńczniem);

słabych;

- elektrolity słabe (mała przewodność, znaczny wzrost

- wyznaczenie współczynników aktywności dla

przewodności z rozcieńczniem, związany ze wzrostem elektrolitów mocnych;

stopnia dysocjacji);

- wyznaczenie udziału poszczególnych jonów w

-dla silnie rozcieńczonych roztworów elektrolitów przeniesieniu ładunku (tzw. liczby przenoszenia).

mocnych przewodność maleje liniowo z rozieńczeniem (w związku ze zmniejszeniem oddziaływań pomiędzy jonami, ale również zmniejszenia ilości nośników ładunku):

Wg Arrheniusa, dla

elektrolitów słabych:

Λ = Λ0 − a c

Λ

α = 0

Λ

Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów słabych – pomiar przewodności

słabych – pomiar przewodności (2)

Wyznaczanie stopnia dysocjacji opiera się na Jeśli w wyrażeniu na prawo rozcieńczeń Ostwalda znalezieniu granicznej przewodności molowej i wstawimy przewodność w miejsce stopnia dysocjacji, przewodności molowej danego roztworu, zgodnie z możemy przy pomocy jej pomiaru wyznaczyć stałą postulatem Arrheniusa:

dysocjacji:

2

2

Λ

α ⋅ c

c ⋅ Λ

α =

Kc =

=

0

Λ

1

0

−α

Λ ⋅( 0

Λ − Λ)

Innym sposobem wyznaczania stopnia dysocjacji jest Próba zastosowania tego wyrażenia do obliczenia stałej pomiar ciśnienia osmotycznego roztworu.

dysocjacji elektrolitu mocnego da w wyniku wielkość zależną od stężenia, co potwierdza nieodracalnośc ich dysocjacji

Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (2) Wyznaczanie stopnia dysocjacji poprzez pomiar Zgodnie z prawem van’t Hoffa:

ciśnienia osmotycznego roztworu opiera się na zjawisku przenikania przez błony półprzepuszczalne: π = cRT

roztwór

Jeśli pojawia się więcej cząstek, np. przez rozpad elektrolitu czysty

(dysocjację), to fakt ten trzeba uwzględnić: elektrolitu

rozpuszczalnik

o stężeniu c

π = i⋅ cRT, gdzie i>1 jest związane z dysocjacją W roztworze elektrolitu rozpadającego się na ν=ν + ν

+

-

jonów, dysocjacja przebiega zgodnie z równaniem: błona

+

−

+

−

półprzepuszczalna

z

z

K A

ν K

ν A

ν

ν

↔

z

+

z

+

−

+

−

Przez błonę półprzepuszczalną mogą przenikać tylko cząsteczki rozpuszczalnika. Osmoza dąży do wyrównania Jeśli elektrolit mocny rozpada się częściowo, to fakt ten stężeń ... Powoduje to pojawienie się ciśnienia zwanego trzeba również uwzględnić, gdyż ν trzeba będzie pomnożyć osmotycznym (π), które można zmierzyć.

przez stopień dysocjacji

Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów Wyznaczanie udziału poszczególnych jonów

słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (3) w przenoszeniu ładunku

Λ =ν λ ν λ

+ ⋅ + + − ⋅ −

Współczynnik izotoniczny uwzgłednia dysocjację: czyli Λ

= ν λ

ν ⋅

∑ i ⋅

c ⋅α + c ⋅ 1

( −α )

i

i =

i

c

Różne rodzaje jonów w roztworze mają różną ruchliwość, a i = 1+ α ⋅ (ν − )

1

więc ich udział w przenoszeniu ładunku nie jest taki sam; możemy go określić przy pomocy liczby przenoszenia: Jeśli ν = 2, to wówczas:

λ

λ

t = q+

q

+

= +

t = −

−

= −

i = 1+ α

o

ra

z

Q

Λ

Q

Λ

t+ + t− = 1

Wyznaczanie liczb przenoszenia

Przestrzeń

Przestrzeń

Przestrzeń

K

A

katodowa

środkowa

anodowa

Analizując stężenia kationów i anionów w różnych obszarach możemy stwierdzić jaka część ładunku została przeniesiona przez kationy, a jaka przez aniony, czyli wyznaczyc liczby przenoszenia