chemia lato 01 07 08

background image

2008-02-21

1

Związki koordynacyjne

Związki koordynacyjne

Kwasy i zasady według Lewisa:

Zasada

– donor pary elektronowej

Kwas

– akceptor pary elektronowej

N

H

H

H

Cząsteczka NH

3

ma wolną parę

elektronową

N

H

H

H

+ H

+

N

H

H

H

H

+

+

+

+

4

3

NH

H

NH

zasada kwas produkt

+

+

+

O

H

H

O

H

3

2

zasada kwas produkt

Kwasy i zasady według Lewisa



Zasady

– cząsteczki z wolną parą elektronową

lub jony ujemne:

NH

3

, H

2

O, OH

-

, Cl

-

, Br

-

, I

-

, SO

4

2-

, itd ...

 Kwasy

- cząsteczki z deficytem elektronów lub

jony dodatnie ...

H

+

, Ag

+

, Me

n+

, BF

3

, SO

3

, itd ...

Wiązanie koordynacyjne

σ

(

π

)

σ

(

π

)*

"zwykłe” wiązanie

nakładają się dwa częściowo
zapełnione orbitale atomowe

(mogą być zhybrydyzowane)

σ

(

π

)

σ

(

π

)*

wiązanie koordynacyjne

nakładają się orbitale

atomowe: pusty i zapełniony
(mog
ą być zhybrydyzowane)

Tworzenie się wiązania koordynacyjnego jest reakcją

kwasowo

-

zasadową

(w sensie Lewisa)

Związki kompleksowe

inaczej związki koordynacyjne lub związki zespolone



Związki, w ktorych występuje wiązanie koordynacyjne
noszą nazwę związków kompleksowych lub
koordynacyjnych lub zespolonych.



Składają się z atomu centralnego, który jest

kwasem

Lewisa

i ma wolne orbitale zdolne do wytworzenia

wiązań. W roztworach jest nim „prawdziwy” jon, w
ciałach stałych atom o odpowiednim stopniu
utlenienia ...
... oraz ligandów, które są

zasadami Lewisa

i mają

pary elektronowe zdolne do wytworzenia wiązań
(jeden ligand może mieć więcej niż jedną parę!).



Liczba koordynacyjna - liczba wiązań w cząsteczce
(jonie) kompleksowym.

2 L.K. 12

Liczba koordynacyjna



zależy od:

– rozmiarów jonu centralnego;

– ładunku jonu centralnego;

– rozmiarów ligandów, liczby par elektronowych, ładunku



Jak można poznać rozmiary atomów lub jonów ?



Promień atomowy

lub kowalencyjny oblicza się

biorąc pod uwagę odległości międzyjądrowe.



Promień jonowy

oblicza się przy założeniu, że

„większe” jony (aniony) stykają się z sobą, a
„mniejsze” (kationy) wypełniają pozostałą przestrzeń.

background image

2008-02-21

2

Promienie atomowe i jonowe

Pierwiastek

r

A

[pm]

r

j

[pm]

Jon

Pierwiastek

r

A

[pm]

r

j

[pm]

Jon

K

196

152

K

+

Na

154

116

Na

+

Sr

192

132

Sr

2+

La

169

117

La

3+

Ag

158

129

Ag

+

Zn

188

131

Zn

2+

Cu

138

91

Cu

2+

~60

Cu

+

O

73

126

O

2-

F

72

119

F

-

S

102

170

S

2-

I

133

206

I

-

Te

135

207

Te

2-

Wiązanie koordynacyjne



Wiązanie koordynacyjne ma na ogół charakter
częściowo jonowy (jest spolaryzowane)

X

A

A

A

A

M

L

L

L

L

„Zwykłe” wiązanie

Pary elektronowe

zaznacza się

kreskami

Wiązanie koordynacyjne

Pary elektronowe zaznacza się

strzałkami od donora do

akceptora, choć zwykle nie jest
to kierunek polaryzacji wi
ązań

Kompleksy chelatowe (kleszczowe)



Niektóre ligandy mają więcej niż jedną parę
elektronową, zdolną do wytworzenia wiązania
koordynacyjnego ...

N

N

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

etylenodiamina (en) ma dwie
pary elektronowe przy atomach
azotu grup aminowych

M

L

L

L

L

M

ML

4

L.K.=4

M(en)

2

L.K.=4

Kształt kompleksu

*

Kształt jonu kompleksowego (cząsteczki z wiązaniami
koordynacyjnymi) jest określony przez liczbę
koordynacyjną, która wiąże się z typem hybrydyzacji
atomu centralnego ...

*

Niektóre orbitale atomu centralnego mogą pozostać
„puste”, niektóre mogą nie tworzyć w ogóle wiązań

L.K. kształt cząsteczki

2 liniowy, trójkątny
3 trójkątny, tetraedryczny
4 tetraedryczny, kwadratowy
5 bipiramida trygonalna, oktaedr
6 oktaedr

Nazwy związków kompleksowych



Związek (jonowy lub o znacznym udziale
wiązania jonowego) zaliczamy do związków
kompleksowych, jeśli przynajmniej jeden z
jonów, które go tworzą zawiera wiązania
koordynacyjne (ma charakter kompleksu)



Nazwy związków mających charakter soli
piszemy i czytamy zgodnie z „zasadami
ogólnymi”:

piszemy wzór: - kation - anion

czytamy nazwę: - anion – kation

Nazwy związków kompleksowych (2)



Ligandy piszemy i czytamy w następującej kolejności
grup:



proste aniony:

OH

-

,

O

2-

,I

-

,

Br

-

itd...



inne aniony nieorganiczne

SO

4

2-

,

HSO

4

-

,

SO

4

2-

,

PO

4

3-

...



aniony organiczne, np.

C

2

O

4

2-

, winiany, mleczany ...



H

2

O

(akwa),

NH

3

(amina)



inne obojętne ligandy nieorganiczne



obojętne ligandy organiczne



Wewnątrz każdej z grup ligandy podajemy w porządku
alfabetycznym ...



Do podawania ilości ligandów używamy liczebników
greckich:



1 - (mono); 2 -

di-

(bis); 3 -

tri-

(tris); 4 -

tetra -

(tetrakis);

5 –

penta -

; 6 –

heksa –



Nie będzie uważane za wielki błąd podawanie ilości
ligandów przy pomocy liczebników polskich:

background image

2008-02-21

3

Nazwy związków kompleksowych - przykłady

K

4

[Fe(CN)

6

]

heksacyjanożelazian (II) potasu

K

3

[Fe(CN)

6

]

heksacyjanożelazian (III) potasu

[Co(NH

3

)

6

]Cl

3

chlorek heksaaminakobaltu (III)

[CoCl

2

(H

2

O)

2

]Br

bromek dichlorodiakwakobaltu (III)

Fe(CO)

5

pentakarbonylożelazo (0)

Izomeria związków kompleksowych

o

IZOMERIA - występowanie dwóch lub więcej
związków (izomerów), które mają taki sam
wzór sumaryczny, a różne wzory strukturalne
(i właściwości)

Izomeria jonowa

[Co(NH

3

)

5

Cl]SO

4

siarczan(VI) chloropenta-

aminakobaltu (III)

[Co(NH

3

)

5

SO

4

]Cl

chlorek siarczano(VI) penta-

aminakobaltu (III)

sfera

wewnętrzna

sfera

zewnętrzna

Izomeria związków kompleksowych (2)

Izomeria hydratacyjna

Hydraty

- związki, które zawierają w strukturze krystalicznej

cząsteczki wody w ilości określonej stechiometrycznie

[Cr(H

2

O)

6

]Cl

3

chlorek heksaakwachromu(III)

[Cr(H

2

O)

5

Cl]Cl

2

H

2

O

monohydrat chlorku chloropentaakwachromu(III)

[Cr(H

2

O)

4

Cl

2

]Cl

2H

2

O

bihydrat chlorku dichlorotetraakwachromu(III)

Izomeria związków kompleksowych (3)

Izomeria koordynacyjna

Izomeria koordynacyjna

występuje wtedy, gdy anion i

kation są jonami kompleksowymi i wymieniają się
ligandami ...

[

Co

(NH

3

)

6

]

3+

[

Cr

(CN)

6

]

3-

heksacyjanochromian(III)

heksaaminakobaltu(III)

[

Cr

(NH

3

)

6

]

3+

[

Co

(CN)

6

]

3-

heksacyjanokobaltan(III)

heksaaminachromu(III)

Izomeria jonowa, hydratacyjna i koordynacyjna

określane wspólną nazwą

izomerii strukturalnej

Stereoizomeria związków kompleksowych

Izomeria optyczna

Izomeria optyczna polega na występowaniu dwóch
struktur związku, które stanowią swoje lustrzane odbicia

M

I

F

Cl

Br

Izomer „prawy” - D

M

F

I

Br

Cl

Izomer „lewy” - L



Nie da się otrzymać przez obrót izomeru "prawego"

izomeru "lewego" i odwrotnie ...



Warunkiem występowania izomerii optycznej jest LK

≥≥≥≥

4

oraz obecność co najmniej czterech różnych ligandów (nie
dotyczy kompleksów chelatowych)

Stereoizomeria związków kompleksowych

Izomeria geometryczna (cis-trans)



Warunkiem występowania izomerii geometrycznej
jest LK

4, obecność co najmniej dwóch rodzajów

ligandów, w tym dwóch identycznych

M

Br

Br

Cl

I

M

Br

Br

Cl

I

cis

jednakowe ligandy

znajdują się po tej samej

stronie

płaskiego kompleksu

trans

jednakowe ligandy

znajdują się po

przeciwnych stronach

płaskiego kompleksu

background image

2008-02-21

4

Stereoizomeria związków kompleksowych

Izomeria optyczna + geometryczna



Oba rodzaje stereoizomerii mogą występować
równocześnie, np. w oktaedrycznym jonie
kompleksowym

[CoCl

2

(en)

2

]

+

Co

3+

Cl

-

Cl

-

en

en

Co

3+

Cl

-

Cl

-

en

en

Co

3+

Cl

-

Cl

-

en

en

CIS

optyczna

TRANS

L

D

G

E

O

M

E

T

R

Y

C

Z

N

A

„Moc” wiązania koordynacyjnego

Trwałość związków kompleksowych



W zależności od ładunku, rozmiarów i kształtu
można uszeregować ligandy według malejącej
energii wiązań koordynacyjnych ...

Aniony:

CN

-

> SCN

-

> F

-

> Cl

-

> Br

-

> I

-

...



Cząsteczki obojętne:

NH

3

> RNH

2

> RR’NH > RR’R"N > H

2

O >

ROH > R

2

O > R

3

As > R

3

P > R

3

S ...

aminy

etery

Czynniki wpływające na trwałość związku

(jonu) kompleksowego



Pole elektrostatyczne

wokół jonu centralnego:



im wyższy ładunek jonu i im mniejszy jego
promień tym wyższa trwałość jonu
kompleksowego



Rozmieszczenie ładunku:



nie powinno być zbyt dużego przesunięcia
ładunku (najwyżej ±1 e) – „postulat obojętności”
(Pauling)



Rodzaj ligandów

- np. kompleksy chelatowe są

trwalsze od „zwykłych”



Pole elektryczne ligandów

działa stablizująco

na jon kompleksowy

Trwałość związku (jonu) kompleksowego

Ujęcie ilościowe

Określa się ją przy pomocy tzw. stałej trwałości, która
jest stałą równowagi reakcji tworzenia kompleksu:

+

+

→

+

n

x

n

MeL

xL

Me

]

[

[

]

x

n

n

x

trw

L

Me

MeL

K

]

[

]

[

]

[

=

+

+

xL

Me

MeL

n

n

x

+

→

+

+

]

[

[

]

+

+

=

n

x

x

n

nietrw

MeL

L

Me

K

]

[

]

[

]

[

Kompleks jest tym trwalszy im wyższa jest stała trwałości

Można również posługiwać się stałą równowagi reakcji
rozpadu kompleksu, czyli stałą nietrwałości:

Tworzenie się kompleksu

[

]

6

3

2

2

6

3

2

6

3

3

2

]

[

]

[

]

)

(

[

]

)

(

[

6

NH

Co

NH

Co

K

NH

Co

NH

Co

trw

=

→

+

+

+

+

+

W roztworze wodnym zazwyczaj tworzą się akwakompleksy

(hydratacja), a utworzenie aminakompleksu jest reakcją

stopniowej wymiany ligandów

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (1)

[

]

[

]

[

]

[

]

3

2

6

2

2

2

3

5

2

1

NH

]

O)

[Co(H

O

H

)]

(NH

O)

[Co(H

K

=

+

+

O

H

)]

(NH

O)

[Co(H

NH

]

O)

[Co(H

2

2

3

5

2

3

2

6

2

+

→

+

+

+

O

H

]

)

(NH

O)

[Co(H

NH

)]

(NH

O)

[Co(H

2

2

2

3

4

2

3

2

3

5

2

+

→

+

+

+

[

]

[

]

[

]

[

]

3

2

3

5

2

2

2

2

3

4

2

2

NH

)]

(NH

O)

[Co(H

O

H

]

)

(NH

O)

[Co(H

K

=

+

+

background image

2008-02-21

5

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (2)

[

]

[

]

[

]

[

]

3

2

2

3

4

2

2

2

3

3

3

2

3

NH

]

)

(NH

O)

[Co(H

O

H

]

)

(NH

O)

[Co(H

K

=

+

+

O

H

]

)

(NH

O)

[Co(H

NH

]

)

(NH

O)

[Co(H

2

2

3

3

3

2

3

2

2

3

4

2

+

→

+

+

+

O

H

]

)

(NH

O)

[Co(H

NH

]

)

(NH

O)

[Co(H

2

2

4

3

2

2

3

2

3

3

3

2

+

→

+

+

+

[

]

[

]

[

]

[

]

3

2

3

3

3

2

2

2

4

3

2

2

4

NH

]

)

(NH

O)

[Co(H

O

H

]

)

(NH

O)

[Co(H

K

=

+

+

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (3)

[

]

[

]

[

]

[

]

3

2

4

3

2

2

2

2

5

3

2

5

NH

]

)

(NH

O)

[Co(H

O

H

]

)

O)(NH

[Co(H

K

=

+

+

O

H

]

)

O)(NH

[Co(H

NH

]

)

(NH

O)

[Co(H

2

2

5

3

2

3

2

4

3

2

2

+

→

+

+

+

O

H

]

)

[Co(NH

NH

]

)

O)(NH

[Co(H

2

2

6

3

3

2

5

3

2

+

→

+

+

+

[

]

[

]

[

]

[

]

3

2

5

3

2

2

2

6

3

6

NH

]

)

O)(NH

[Co(H

O

H

]

)

[Co(NH

K

=

+

+

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (4)

[

]

[

]

[

]

[

]

6

3

2

6

2

6

2

2

6

3

6

5

4

3

2

1

trw

NH

]

O)

[Co(H

O

H

]

)

[Co(NH

K

K

K

K

K

K

K

=

=

+

+

O

H

6

]

)

[Co(NH

NH

6

]

O)

[Co(H

2

2

6

3

3

2

6

2

+

→

+

+

+

Sumaryczna reakcja jest sumą reakcji 1-6, a stała trwałości
jest iloczynem wszystkich kolejnych stałych

Mechanizmy wymiany ligandów



Wysoka lub niska trwałość kompleksu nie jest
równoznaczna z szybkością jego tworzenia lub
rozpadu (wymiany ligandów);



Kompleksy bierne

reagują powoli, a

kompleksy

labilne

szybko (< 1 min.);



Zależność szybkości reakcji wymiany ligandów od
stężeń reagentów może dostarczać informacji na
temat mechanizmu tej wymiany;



Wymiana ligandów jest procesem wieloetapowym;



Za sumaryczną szybkość reakcji wieloetapowej
odpowiada etap najwolniejszy ...

X

Y

ML

Y

X

ML

+

→

+

]

[

]

[

5

5

S

N

1

- Substytucja Nukleofilowa

jednocząsteczkowa

X

ML

X

ML

k

+

→

]

[

]

[

5

5

1

ETAP 1

powolny

]

[

]

[

5

5

2

Y

ML

Y

ML

k

→

+

ETAP 2

szybki

X

Me

L

L

L

L

L

Me

L

L

L

L

L

Y

]}

{[

v

5

1

X

ML

=

w tym przypadku szybkość reakcji

nie zależy

od stężenia

wprowadzanych „nowych” ligandów Y

S

N

2

- Substytucja Nukleofilowa

dwucząsteczkowa

]

[

]

[

5

5

1

XY

ML

Y

X

ML

k

→

+

ETAP 1

powolny

X

Y

ML

XY

ML

k

+

→

]

[

]

[

5

5

2

ETAP 2

szybki

Me

L

L

L

L

L

Y

]

[

]}

{[

v

5

1

Y

X

ML

=

w tym przypadku szybkość reakcji

zależy także

od

stężenia wprowadzanych ligandów Y

Me

L

L

L

L

L

X


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
chemia lato 12 07 08 id 112433 Nieznany
chemia lato 13 07 08
chemia lato 03 07 08
chemia lato 10 07 08
chemia lato 05 07 08 id 112417 Nieznany
chemia lato 09 07 08 id 112430 Nieznany
chemia lato 06 07 08
chemia lato 11 07 08
chemia lato 12 07 08 id 112433 Nieznany
chemia lato 10 07 08
chemia lato 04 07 08
chemia lato 09 07 08
fiszki 01 07 i 08

więcej podobnych podstron