Zagadnienia ogólne:

Wymień znane metody instrumentalne oparte na zjawiskach fizykochemicznych.

1. Wydzielanie elektrolityczne - elektrograwimetria, kulometria, miareczkowanie kulometryczne.

2. Przepływ prądu między elektrodami - polarografia, woltamperometria, amperometria, miareczkowanie amperometryczne.

3. Zmiana potencjału elektrody wskaźnikowej - potencjometria, miareczkowanie potencjometryczne.

4. Przewodnictwo elektryczne roztworów - konduktometria, miareczkowanie konduktometryczne, oscylometria, miareczkowanie oscylometryczne.

5. Promieniowanie α, β, γ powstające w wyniku reakcji jądrowych - metody radiometryczne.

6. Zmiana masy ogrzewanej próbki - termo grawimetria (TG).

7. Efekty cieplne (związane ze zmianą masy) - termiczna analiza różnicowa (DTA).

Wymień znane metody instrumentalne oparte na zjawiskach fizycznych.

1. Absorpcja promieniowania - spektrofotometria absorpcyjna cząsteczkowa (UV, VIS, IR), spektometria absorpcyjna atomowa (ASA), absorpcja promieni rentgenowskich, magnetyczny rezonans jądrowy (NMR), elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR, ESR).

2. Rozproszenie i absorpcja - turbidymetria.

3. Rozproszenie promieniowania - nefelometria, dyfrakcja promieni rentgenowskich.

4. Odbicie światła - reflektometria.

5. Załamanie światła - refraktometria, interferometria.

6. Skręcanie płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego - polarymetria.

7. Emisja promieniowania - fotometria płomieniowa, spektrografia i spektrometria emisyjna, fluorescencja rentgenowska, fluorescencja atomowa, spektrofluorymetria.

8. Strumień cząstek naładowanych w polu magnetycznym oróżnym stosunku m/z (masy do ładunku) - spektrometria mas (MS).

9. Strumień elektronów lub jonów o różnej energii - spektrometria elektronów i jonów.

10. Efekty cieplne (bez zmian masy) - termiczna analiza różnicowa (DTA).

Metoda krzywej wzorcowej.

Metoda wykorzystywana do ilościowych oznaczeń spektrofotometrycznych.

Krzywa wzorcowa jest graficzną zależnością absorbancji (A) od stężenia substancji wzorcowej (c). Wykonanie wykres pozwala na bezpośredni odczytanie szukanych stężeń na podstawie zmierzonych wartości absorbancji oznaczanych próbek. Prostoliniowy przebieg prostej świadczy o spełnieniu prawa Beera.

W celu wykreślenia krzywej wzorcowej przygotowuje się 5 - 8 roztworów wzorcowych tej samej substancji o coraz większych stężeniach i mierzy ich absorbancję. Otrzymana krzywa wzorcowa nie może być wykorzystywana jako wykres uniwersalny, gdyż zmiana warunków pracy i zmiana temperatury powodują przesunięcie krzywej lub zmianę jej kąta nachylenia.

Metoda dodawania wzorca.

Substancja w badanych przedziale stężeń powinna spełniać prawo Beera.

Podstawą tej metody jest zależność, którą graficznie można udowodnić twierdzeniem Talesa:

c_x - stężenie badanej substancji w badanym roztworze, A_x - sygnał analityczny badanego roztworu, c₁(c_n) - stężenie badanej substancji w roztworze próbki zawierającej jeden dodatek wzorca (n dodatków wzorca), A₁(A_n) - sygnał analityczny roztworu badanego zawierającego jeden dodatek wzorca (n dodatków wzorca).

Po dodaniu jednego dodatku wzorca (c_w):

Należy przygotować badany roztwór o stężeniu dwukrotnie większym niż potrzebny do analizy.
Z tego roztworu przygotowuje się dwa roztwory do pomiarów. Pierwszy przez dwukrotne rozcieńczenie badanego roztworu, drugi przez takie samo rozcieńczenie, ale po dodaniu do niego określonej ilości oznaczanego pierwiastka. Następnie mierzy się absorbancję obu roztworów i oblicza stężenie w roztworze badanym.

Słowniczek:

Absorpcja - proces polegający na wnikaniu cząsteczek, atomów lub jonów do wnętrza innej substancji tworzącej dowolną fazę ciągłą.

Kulometria - zespół metod elektrochemicznych, opartych na zastosowaniu praw elektrolizy Faradaya, określających zależność pomiędzy ilością przepływającego przez obwód ładunku a ilością substancji ulegającej elektrolizie.

Polarografia - elektrochemiczna metoda analityczna polegająca na przyłożeniu liniowo wzrastającego potencjału elektrycznego do kroplowej elektrody rtęciowej będącej elektrodą pracującą z cyklicznie zmieniającą się w trakcie pomiaru powierzchnią i rejestracji natężenia prądu płynącego przez nią. Wartość natężenia prądu jest proporcjonalna do stężenia obecnej w roztworze substancji ulegającej utlenieniu lub redukcji. Krzywa zależności natężenia prądu od liniowo rosnącego potencjału, rejestrowana za pomocą aparatu zwanego polarografem, w postaci tzw. krzywej polarograficznej pozwala zidentyfikować substancję badaną i określić jej stężenie.

Amperometria - zespół metod elektrochemicznych, obejmuje pomiary zmian natężenia prądu elektrycznego wywołane przebiegiem reakcji elektrodowej, której ulega substancja elektroaktywna w warunkach stałej (wymuszonej) różnicy potencjałów.

Amperometryczne miareczkowanie (miareczkowanie polarymetryczne) - metoda chemicznej analizy instrumentalnej polegająca na pomiarze prądu granicznego płynącego w obwodzie polarograficznym (elektroda kroplowa rtęciowa) podczas miareczkowania oznaczanej substancji.

Potencjometria - metoda wykorzystująca zależność między aktywnością oznaczanego jonu w roztworze, a potencjałem elektrycznym elektrody. Praktycznie wyznacza się stężenie oznaczanego składnika na podstawie SEM ogniwa utworzonego z elektrody wzorcowej i pomiarowej (dla roztworów rozcieńczonych).  Zależność tę opisuje najogólniej równanie Nernsta.

Miareczkowanie potencjometryczne - metoda miareczkowa polegająca na pomiarze zmian SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia w funkcji objętości dodanego titranta.

Konduktometria - metoda elektroanalityczna oparta na pomiarze przewodności elektrolitów, zmieniającej się wraz ze zmianą stężenia roztworów. Na podstawie wyników pomiaru przewodności określa się stężenie badanego roztworu w odniesieniu do danych wzorcowych.

Miareczkowanie konduktometryczne - technika miareczkowa polegająca na pomiarze zmian przewodnictwa elektrycznego analizowanego roztworu w trakcie stopniowego dodawania do niego odczynnika miareczkującego. Miareczkowanie konduktometryczne przeprowadzane jest zwykle w układzie kwas-zasada. O przewodnictwie układu kwas-zasada decydują głównie bardzo ruchliwe jony hydroniowe, a zatem jest ono funkcją pH układu.

Termiczna analiza różnicowa (DTA) - metoda polegająca na rejestracji różnicy temperatur między substancją badaną i substancją odniesienia względem czasu lub temperatury, jako dwu próbek znajdujących się w identycznych warunkach w środowisku ogrzewanym lub chłodzonym w sposób kontrolowany. Rezultatem pomiaru jest krzywa termicznej analizy różnicowej (krzywa DTA).

Spektroskopia UV - spektroskopia świetlna, w której widmo powstaje na skutek przejścia lub odbicia się światła ultrafioletowego przez analizowaną próbkę.

Spektroskopia UV-VIS - to zespół technik spektroskopowych, w których wykorzystuje się promieniowanie elektromagnetyczne leżące w zakresie światła widzialnego oraz bliskiego ultrafioletu i bliskiej podczerwieni (długość fali od 200 nm do 1100 nm).

Spektroskopia IR - rodzaj spektroskopii, w której stosuje się promieniowanie podczerwone. Najpowszechniej stosowaną techniką IR jest absorpcyjna spektroskopia IR, służąca do otrzymywania widm oscylacyjnych (choć w zakresie dalekiej podczerwieni obserwuje się także przejścia rotacyjne). Przy pomocy spektroskopii IR można ustalić jakie grupy funkcyjne obecne są w analizowanym związku.

Atomowa Spektrometria Absorpcyjna (ASA) - technika analityczna pozwalająca na oznaczanie pierwiastków (przede wszystkim metali) w próbkach ciekłych, stałych i gazowych. Zasada pomiaru opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania o specyficznej długości fali przez wolne atomy metali. Procedura pomiarowa (pomijając przygotowanie próbki) polega na wprowadzeniu próbki do aparatu, atomizacji, pomiarze absorbancji i obliczeniu na jej podstawie stężenia.

Spektroskopia Magnetycznego Rezonansu Jądrowego (NMR)

Spektroskopia Elektronowego Rezonansu Paramagnetycznego (EPS)

Refraktometria - instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca pomiary współczynników załamania światła badanych roztworów. Na tej podstawie wnioskuje się o stężeniu oznaczanych substancji oraz o strukturze związków chemicznych.

Interferometria - technika wykorzystująca zjawisko interferencji fal elektromagnetycznych (światła, fal radiowych) do pomiarów, np. długości fali, pomiarów kątowych gwiazd, kontroli jakości elementów i układów optycznych.

Polarymetria - technika analityczna polegająca na pomiarze stężenia substancji optycznie czynnej na podstawie wielkości kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła.

Jest to możliwe dzięki temu, że wielkość kąta skręcenia dla danej substancji jest proporcjonalna do jej stężenia w roztworze. Przez polarymetrię rozumie się też często oznaczanie kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji czystych związków chemicznych. Oprócz oznaczania stężeń związków czynnych optycznie, technika ta umożliwia także pomiar tzw. czystości optycznej enancjomerów.

Fotometria płomieniowa - metoda analityczna oparta na pomiarze promieniowania emitowanego przez odpowiednio wzbudzoną próbkę. Jako źródło wzbudzenia stosuje się w niej płomień palnika, do którego wprowadza się badaną substancję, zwykle w postaci rozpylonego roztworu. Badany roztwór jest przy użyciu sprężonego powietrza zasysany z naczynka i rozpylany do płomienia gazowego. Atomy spalanej substancji emitują charakterystyczne widmo. Światło płomienia przechodzi przez układ optyczny z filtrem przepuszczającym jedynie widmo badanego pierwiastka i trafia na fotoogniwo. Powstały w fotoogniwie prąd elektryczny jest miarą ilości badanej substancji.

Spektrometria mas (MS) - uniwersalna technika analityczna, zaliczana do metod spektroskopowych, której podstawą jest pomiar stosunku masy do jej ładunku elektrycznego (m/z).

Spektrometria mas służy do:

• identyfikacji związków chemicznych i ich mieszanin,

• ustalania struktury związków chemicznych,

• ustalania ich składu pierwiastkowego,

• ustalania składu izotopowego analizowanych substancji, co m.in. umożliwia określenie ich źródła pochodzenia

• precyzyjnego ustalania składu złożonych mieszanin związków o wysokich masach molowych

Metody optyczne:

Zdefiniować następujące pojęcia: absorbancja, transmitancja, molowy współczynnik absorpcji.

Absorbancja - logarytm stosunku natężenia promieniowania padającego (I₀) do natężenia promieniowania wychodzącego (I_t).

Absorbancję definiuje się również jako logarytm odwrotności transmitancji.

Transmitancja - stosunek natężenia promieniowania wychodzącego z danego ośrodka (I_t) do natężenia promieniowania padającego (I₀). Wykazuje jaka część promieniowania padającego została przepuszczona przez roztwór (w %).

Molowy współczynnik absorpcji

Wywodzi się z prawa Lamberta - Beera, które zakłada, że stopień absorpcji i rozpraszania światła jest proporcjonalny do grubości warstwy i jej właściwości optycznych.

Absorbancja jest funkcją liczby cząsteczek absorbujących (dla jednej substancji absorbującej).

A - współczynnik absorbancji. Stężenia substancji absorbującej można obliczyć jako stężeni molowe, wtedy:

Gdzie ε jest molowym współczynnikiem absorbancji
.

Prawa absorpcji

Prawo Lamberta - Beera

Określa zależność absorbancji od grubości warstwy absorbującej i stężenia roztworu:

A - absorbancja, c - stężenia roztworu, l - grubość warstwy absorbującej [cm], a - współczynnik absorpcji.

Stężenie absorbującej substancji można wyrazić na dwa sposoby:

• jako stężenie molowe c:
  , gdzie ε - molowy współczynnik absorpcji
  

• jako stężenie masowe ρ:
  , gdzie
  - współczynnik absorpcji właściwej
  

Prawo addytywności absorbancji

Dla przypadków, kiedy w roztworze znajduje się więcej niż jedna substancji absorbująca. Wtedy absorbancja całkowita jest sumą absorbancji poszczególnych składników:

Schemat budowy spektrofotometru. Omówić krótko rolę każdego elementu. Przykłady części składowych.

Źródłem promieniowania w zakresie widzialnym jest lampa z elektrycznie żarzonym włóknem wolframowym, która dostarcza wiązkę światła „białego” o ciągłym widmie i odpowiednim natężeniu. Regulacja wiązki odbywa się za pomocą przesłony irysowej lub regulowanej szczeliny. Następnie dochodzi do monochromatyzacji wiązki, czyli wydzieleniu ze światła złożonego promieniowania
o określonej długości fali. Do monochromatyzacji służą filtry świetlne, pryzmaty czy siatki dyfrakcyjne. Tak dobrana wiązka światła przechodzi przez próbkę badanego roztworu. Następnym elementem budowy jest detektor, którego zadaniem jest efekt fotoelektryczny, czyli zamiana energii świetlnej na energię elektryczną. Pozwala to na bezpośredni pomiar natężenia promieniowania. Detektorem może być: fotoogniwo, fotokomórka, fotopowielacz elektronowy, fotodioda. Ostatnim elementem jest rejestrator. Jest nim najczęściej galwanometr.

Schemat ogólny spektrofotometru. Stosowane źródła promieniowania.

Źródłami promieniowania są lampy: wodorowa lub deuterowa dla zakresu UV, wolframowa lub halogenowa dla zakresu VIS.

Pryzmat:

Promieniowanie padające na pryzmat ulega dwukrotnie załamaniu na ściankach pryzmatu ustawionych pod kątem łamiącym, w wyniku czego ulega ono rozszczepieniu na widmo. Z widma tego wyodrębnia się w wąskiej szczelinie wyjściowej wiązkę promieniowania o wybranej długości fali i określonej szerokości spektralnej. Pryzmaty, w zależności od zakresu stosowania mogą być wykonane ze szkła lub kwarcu. Pryzmaty szklane wykorzystuje się w zakresie widzialnym (dają lepsze rozszczepienie promieniowania niż pryzmaty kwarcowe). Pryzmaty kwarcowe są stosowane dla zakresu nadfioletowego.

Siatka dyfrakcyjna:

Jest to wypolerowana płytka szklana lub metalowa z dużą liczbą równoległych rys położonych blisko siebie. Zasada działania oparta jest na zjawisku interferencji promieni ugiętych podczas przechodzenia przez wąskie szczeliny (szerokość mniejsza niż długość fali padającej). Przechodząc przez siatkę dyfrakcyjną wiązka promieniowania monochromatycznego ulega rozszczepieniu na wiele wiązek, które odchylają się od kierunku padania pod kątami zależnymi od odległości pomiędzy wyrysowanymi liniami i od długości fali promieniowania padającego. Siatki dyfrakcyjne można podzielić na płaskie, odbiciowe i holograficzne.

Miareczkowanie spektrofotometryczne

Miareczkowanie to należy do grupy metod analizy objętościowej, gdzie wyznacza się PK poprzez pomiar absorbancji roztworu. Dzięki tej metodzie można śledzić prawie wszystkie reakcje chemiczne. Metodę stosuje się wtedy, gdy zmiana barwy podczas miareczkowania wizualnego nie jest dostatecznie wyraźne w punkcie końcowym lub też przebiega stopniowo.

Metoda miareczkowania spektrofotometrycznego polega na kolejnych pomiarach absorbancji analizowanego roztworu podczas miareczkowania przy wcześniej wyznaczonej długości fali. Jeżeli badany roztwór spełnia prawo Beera to proces miareczkowania można przedstawić w następujący sposób:

Na rysunku widoczne są dwa załamania odpowiadające dwóm punktom końcowym (PKI i PKII) dla różnych związków. Przebieg krzywej miareczkowania przed punktem końcowym i po nim zależy od wartości molowych współczynników absorpcji składnika oznaczanego (ε_A), reagenta (ε_B) oraz produktu (ε_AB):

Elektrochemia:

Prawa Faradaya.

Pierwsze prawo Faradaya - masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolit.

Drugie prawo Faradaya - stosunek mas m₁ oraz m₂ substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu jednakowych ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi ich równoważników elektrochemicznych k₁ oraz k₂ i stosunkowi ich mas równoważnikowych R₁ oraz R₂.

Co to jest elektroliza przyspieszona? Co to są bufory potencjału?

Stosuje się mieszanie i zwiększanie temperatury.

Bufory potencjału stosuje się aby wydzielała się tylko

jedna substancja z mieszaniny związków. Utrzymuje

on określoną wartość potencjału i nie pozwala na

osiągnięcie potencjału potrzebnego do wydzielenia

drugiej.

Potencjał elektrody. Wzór Nernsta. Rodzaje elektrod.

Potencjał elektrody - siła elektromotoryczna ogniwa zbudowanego z ogniwa badanego, zawierającego jony o jednostkowej aktywności, oraz elektrody wodorowej, której potencjał przyjmuje się za równy 0 we wszystkich temperaturach, aby było możliwe określenie potencjału badanej elektrody. Jeśli badana elektroda jest anodą, to jej potencjał jest ujemny, jeśli natomiast jest katodą to jej potencjał jest dodatni.

Wzór Nernsta - stanowi podstawową zależność elektrochemiczną wyrażającą równowagowy potencjał elektrody względem jej potencjału standardowego i stężenia substancji biorących udział
w procesie elektrodowym.

Rodzaje elektrod:

Istnieją trzy rodzaje elektrod. Pierwsze dwa rodzaje to anoda i katoda. Anoda to ta
z elektrod, która przyjmuje ładunek ujemny lub wysyła dodatni, zaś katoda to elektroda wysyłająca ładunek ujemny lub przyjmująca dodatni. Ładunek elektryczny przepływający między anodą i katodą może przybierać formę wolnych elektronów lub jonów. Trzecim rodzajem są elektrody oddziałujące na przestrzeń swoim potencjałem.

Elektroda wodorowa. Normalna elektroda wodorowa.

Elektroda wodorowa jest elektrodą odwracalną względem kationu, a zatem elektrodą pierwszego rzędu. Elektrodę wodorową stanowi platynowa blaszka pokryta czernią platynową, zanurzona częściowo lub całkowicie w roztworze zawierającym jony H⁺, omywana gazowym wodorem. Na powierzchni elektrody ustala się wtedy równowaga:

Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody wodorowej w temperaturze 25°C można wyrazić wzorem:

Kiedy ciśnienie cząstkowe wodoru wynosi 1atm, a aktywność jonów wodorowych równa jest 1 to mamy do czynienia z normalną elektrodą wodorową, w której E = E⁰ (E⁰ umownie przyjęta jako zero). Normalną elektrodę wodorową stosuje się jako wzorcowy układ , za pomocą którego określa się potencjał względny wybranej elektrody.

Podać znane podziały elektrod. Dla każdej grupy elektrod podać przykłady.

Podział elektrod:

• ze względu na rolę:

• wskaźnikowe (elektroda srebrowa, platynowa)

• odniesienia - porównawcza (elektroda kalomelowa)

• ze względu na aktywność:

• aktywne

• obojętne

• ze względu na mechanizm reakcji

• I rodzaju (elektroda srebrowa, chlorowa)

• II rodzaju (elektroda kalomelowa, chlorosrebrowa)

• III rodzaju (układ złożony z metalu, jego trudno rozpuszczalnej soli i drugiej trudno rozpuszczalnej soli o wspólnym anionie z pierwszą - ołów, węglan ołowiu, węglan wapnia))

• redoks (elektroda chinhydrynowa)

• metaliczne (elektroda antymonowa, bizmutowa)

• jonoselektywne (elektroda szklana)

Budowa, działanie i zastosowanie elektrody kalomelowej.

Elektroda drugiego rzędu, którą stanowi rtęć stykająca się z chlorkiem rtęci(I) (w celu zabezpieczenia elektrody przed obecnością Hg²⁺ do sporządzenia jej nie używa się czystego kalomelu, lecz pasty kalomelowej zawierającej niewielkie ilości rozdrobnionej rtęci) w roztworze chlorku potasu (KCl)

Reakcja elektrodowa:

wskazuje, że potencjał takiego półogniwa zależy od stężenia jonów chlorkowych. Stosując nasycony roztwór jonów Cl- (np. KCl), uzyskuje się półogniwo o stałym potencjale, który w temperaturze 25°C wynosi E = + 0,2679 V.

Elektroda kalomelowa jest często stosowana w praktyce laboratoryjnej jako półogniwo odniesienia do pomiaru potencjału innych półogniw, zamiast niewygodnej w użyciu elektrody wodorowej.

Może być stosowana w temperaturach nie przekraczających 70°C

Naszkicować przebieg krzywej miareczkowania potencjometrycznego mieszaniny jodków
i bromków za pomocą roztworu azotanu srebra, zaznaczyć na krzywej punkty końcowe miareczkowania i podać wzory ogólne na obliczanie zawartość masy jodków i bromków
w otrzymanej próbce z wyjaśnieniem stosowanych symboli.

masa jodu = V_jodu . C_AgNO3 . M_I . W

masa bromu = (V_bromku - V_jodu). C_AgNO3 . M_Br . W

C_AgNO3 = stężenie titranu

M_{I, Br} = masa molowa jodu, bromu

W =współczynnik kolby i pipety

Polarografia stałoprądowa (klasyczna)

W klasycznej polarografii stałoprądowej doprowadza się do kroplowej elektrody rtęciowej zmieniający się liniowo potencjał mierzony względem odpowiedniej elektrody porównawczej (elektrody kalomelowej). Natężenie prądu stałego, płynącego w tych warunkach przez roztwór jest wykreślane w funkcji przyłożonego napięcia.

Schemat obwodu elektrycznego do oznaczeń polarograficznych:

W analizie polarograficznej zamiast wyznaczać wartość natężenia prądu dyfuzyjnego, stosuje się wyznaczenie wysokości fali polarograficznej (mierzy się ją bezpośrednio z polarogramu w mm), która jest wprost proporcjonalna do natężenia prądu w μA.

Graficzne metody wyznaczania wysokości fali i potencjału półfali:

Do metod oznaczeń ilościowych w polarografii stałoprądowej zalicza się metodę krzywej wzorcowej jak i metodę dodawania wzorca.

Polarografia stałoprądowa pozwala na wykrywanie i oznaczanie substancji elektroaktywnych
o stężeniach 10^-3 - 10^-5 mol/l. stosuje się ją do oznaczeń niewielkich zawartości składników
w stopach, do oznaczeń zanieczyszczeń w produktach spożywczych i materiałach biologicznych oraz do oznaczania składników metalicznych w glinkach, minerałach, materiałach ceramicznych. Analiza polarograficzna obejmuje nie tylko jony proste, ale i złożone a nawet związki organiczne. Zaletą tej metody jest możliwość oznaczenia więcej niż jednej substancji w tym samym roztworze. Metoda jest również przydatna dla oznaczania jonu tego samego pierwiastka ale na różnym stopniu utlenienia.

Prądy w polarografii

• szczątkowy - jest sumą prądu dyfuzyjnego spowodowanego niewielką ilością aktywnych polarograficznie zanieczyszczeń i prądu pojemnościowego,

• dyfuzyjny - jego natężenie zależy tylko od szybkości dyfuzji depolaryzatora z głębi roztworu do powierzchni elektrody kroplowej. Szybkość ta zależy od stężenia oznaczanej substancji
  w roztworze,

• pojemnościowy - występuje dlatego, że układ elektrod tworzy pewnego rodzaju kondensator. Jego wartość jest bardzo mała. Jest spowodowany procesem ładowania się podwójnej warstwy elektrycznej na stale odnawiającej się powierzchni kropli rtęci. Jest niezależny od występowania prądu dyfuzyjnego,

• migracyjny - eliminuje się go poprzez użycie w nadmiarze elektrolitu podstawowego, który przejmuje na siebie całe przewodnictwo,

• inne prądy:

• kinetyczny

• katalityczny

• adsorpcyjny

NMR:

Opisać metody rejestracji widm metodą NMR.

Widmo NMR można otrzymać poprzez umieszczenie próbki substancji o właściwościach magnetycznych (I różne od zera) w silnym polu magnetycznym i działaniu na nią promieniowaniem o częstości radiowej.

Do otrzymania widma stosuje się spektrometry składające się z:

• elektromagnesów nadprzewodnościowych,

• nadajnika promieniowania o częstotliwości radiowej,

• sondy z próbką,

• detektora - odbiornika promieniowania o częstości radiowej,

• rejestratora, komputera.

Do wytwarzania jednorodnego pola magnetycznego stosuje się chłodzone helem elektromagnesy nadprzewodnościowe.

Im większe jest natężenie pola magnetycznego tym większa jest różnica poziomów energetycznych ustawienia równoległego i antyrównoległego spinów jądrowych w zewnętrznym polu magnetycznym:

Zwiększenie wartości
powoduje zwiększenie liczby jąder na niższym poziomie energetycznym, dzięki czemu zwiększa się czułość oraz otrzymuje się lepszą jakość widm.

Próbkę znajdującą się w cienkościennej rurce umieszcza się w sondzie, w szczelinie magnesu. Sonda składa się z uchwytu próbki, rotora umożliwiającego ruch wirowy i cewki nadawczo - odbiorczej.

Schemat spektrometru NMR

Badaną próbkę rozpuszcza się w rozpuszczalniku, który nie daje widma w zakresie, w którym otrzymuje się widma ¹H NMR. Rozpuszczalniki muszą być deuterowane lub nie zawierać atomów wodoru.

Częstość rezonansową próbki mierzy się względem sygnału rezonansowego wzorca, którym najczęściej jest TMS (tetrametylosilan). Sygnał wzorca jest ostrą pojedynczą linią umieszczaną w punkcie zerowym na skali przesunięć chemicznych.

Zasadnicze elementy spektrometru NMR. Zasada działania spektrometru NMR.

1. rotor

2. płaszcz próżniowy

3. próbka

4. ciekły azot

5. ciekły hel

6. magnes nadprzewodzący

Absorpcyjna spektrometria atomowa:

Schemat blokowy aparatu do absorpcyjnej spektrometrii atomowej.

Promieniowanie ze źródła emitującego widmo liniowe, charakterystyczne dla oznaczanego pierwiastka, przechodzi przez atomizator i pada na szczelinę monochromatora, który oddziela linię rezonansową od pozostałych, a następnie w detektorze zostaje przetworzone na sygnał elektryczny, mierzony na mierniku.

Źródła promieniowania w metodzie AAS

Aby uzyskać dużą czułość i precyzję pomiaru, źródło promieniowania używane w spektrometrach absorpcji atomowej powinno emitować promieniowanie stabilne o możliwie dużym natężeniu
i z wąskim konturem linii emitowanych.

Lampa składa się ze szklanego lub kwarcowego cylindra, wypełnionego neonem lub argonem pod ciśnieniem kilku hPa, w który są wtopione anoda i katoda. Anodę stanowi zwykle wolframowy pręcik, a katodę wydrążony walec glinowy, wyłożony wewnątrz warstwą metalu, którego promieniowanie chcemy otrzymać. Po doprowadzeniu do elektrod odpowiedniego napięcia zachodzą wyładowania
i następuje jonizacja gazu. Jony rozładowując się na katodzie wybijają atomy metalu z katody. Wybite atomy zderzają się z jonami gazu i ulegają wzbudzeniu, w wyniku czego emitują charakterystyczne promieniowanie. Cylindryczny kształt katody powoduje, że emitowane promieniowanie jest dobrze zogniskowane. Ekrany mikowe zapobiegają rozprzestrzenianiu się wyładowań na zewnątrz katody.

Zaletą lampy z katodą wnękową jest duża intensywność. Mogą być w niej wzbudzane wszystkie pierwiastki w dowolnym stanie skupienia.

Słowniczek:

Jonizacja elektronami (Electron Ionisation - EI) - jonizacja przy pomocy wiązki elektronów. Jonizacja odbywa się w próżni. Metoda ta powoduje zwykle fragmentację badanych cząsteczek. EI charakteryzuje się stosunkowo małą wydajnością - poniżej 1% cząsteczek ulega jonizacji.

Jakie istotne dane o substancji można uzyskać na podstawie analizy metodą spektrometrii mas?

• jaka jest masa cząsteczkowa badanego związku,

• jaki jest skład pierwiastkowy, elementarny (wzór sumaryczny),

• jaka jest struktura badanego związku (wzór strukturalny),

• jaki jest skład izotopowy analizowanej substancji,

• jaki jest precyzyjny skład mieszaniny związków,

• czy związek jest czysty, czy zawiera domieszki lub zanieczyszczenia.

Na czym w uproszczeniu, polega metoda spektrometrii mas? Jak może wyglądać widmo masowe
i jakie wielkości mogą w nim występować?

Działanie tradycyjnego spektrometru mas opiera się na odchylaniu strumienia jonów badanej substancji w polu elektrycznym. Wszystkie cząsteczki analizowane w spektrometrze mas muszą mieć ładunek elektryczny. Wewnątrz spektrometru mas panuje próżnia, dzięki czemu ruch jonów nie jest zakłócany przez zderzenia z cząsteczkami gazów.

Pierwszym przedziałem spektrometru mas jest źródło jonów. Urządzenie to przeprowadza substancje analizowane w spektrometrze w jony unoszące się w fazie gazowej. Zjonizowane cząsteczki przechodzą do dalszych przedziałów spektrometru mas, gdzie formowana jest wiązka jonów. Wiązka ta jest kierowana do analizatora masy.

Analizator masy rozdziela jony ze względu na stosunek ich masy do ładunku. Jony kierowane są do detektora, który zamienia w sposób ilościowy sygnał w postaci prądu jonowego na sygnał elektryczny, który jest rejestrowany przez komputer w postaci widma stosunku masy do ładunku elektrycznego (nazywanego często widmem masowym). W widmie takim na osi poziomej odłożone są stosunki mas do ładunków w thompsonach (1 Th = 1 Dalton / liczbę ładunków elementarnych jonu), na osi pionowej intensywności (liczba jonów zarejestrowanych przez spektrometr).

8

---