Analiza Miareczkowa

Analiza miareczkowa jest metodą ilościowego

oznaczania substancji.
Polega na stopniowym dodawaniu równoważnej

chemicznie ilości roztworu mianowanego do

roztworu oznaczanej substancji.

Titrant
(roztwór o ściśle
określonym
stężeniu, mianie)

Roztwór analizowany,
wskaźnik

Zestaw do miareczkowania

Biurety automatyczne

Zestawy do miareczkowania
(Titratory)

Definicja titranta, miana
roztworu

Roztwór mianowany, zwany titrantem jest to roztwór

odczynnika o znanym dokładnym stężeniu (mol/l)

lub mianie.

Miano to stosunek masy substancji oznaczanej

(miareczkowanej) w gramach do objętości titranta

w mililitrach potrzebnej do zmiareczkowania tej

masy.

T =m/V [g/ml] [mg/ml]

Punkt równoważnikowy

Punkt równoważnikowy (PR) jest to moment, w

którym cały oznaczany związek przereagował

stechiometrycznie z roztworem mianowanym, a

zmierzona w tym punkcie objętość zużytego

titranta umożliwia obliczenie zawartości

oznaczanej substancji.

Rozpoznanie punktu równoważnikowego odbywa się



metodami wizualnymi (wprowadza się tzw.

wskaźnik, który w momencie zakończenia

reakcji zmienia barwę)



metodami instrumentalnymi

Metody wizualne (PK≠PR)

Moment zmiany barwy wskaźnika nazywany

jest punktem końcowym
miareczkowania (PK) i powinien być
równy punktowi równoważnikowemu.

W praktyce jednak można obserwować

między nimi pewną niezgodność.

Różnica pomiędzy punktem

równoważnikowym i punktem końcowym
stanowi tzw. błąd miareczkowania.

Metody instrumentalne

Identyfikację punktu równoważnikowego

przeprowadza się metodami



optycznymi (kolorymetria, turbidymetria,
nefelometria)



instrumentalnymi, np. mierząc zmiany
potencjału elektrody (miareczkowanie po-

tencjometryczne) lub przewodności

roztworu (miareczkowanie
konduktometryczne)

Cechy reakcji wykorzystywanych
w analizie miareczkowej



Reakcja powinna przebiegać bardzo

szybko i nieodwracalnie



Reakcja powinna przebiegać

stechiometrycznie, zgodnie z równaniem



Powinna istnieć możliwość dokładnego

ustalenia punktu równoważnikowego



Związki chemiczne, biorące udział w

reakcji powinny być dostatecznie trwałe



Titrant nie może wchodzić w reakcje z

innymi składnikami roztworu.

Podział metod miareczkowych
zależnie od rodzaju titranta i typu
reakcji.

Redoksymetria

Jodometria jest metodą miareczkową obejmującą
miareczkowanie:
-oksydymetryczne( roztworem jodu lub KIO

3

oraz

-reduktometryczne (miareczkowanie roztworem Na

2

S

2

O

3

).

Precypitometria

Klasyfikacja metod miareczkowych
według sposobu prowadzenia
miareczkowania

Podstawieniowe
(substytucyjne)-jeśli
miareczkujemy podstawnik jako
produkt reakcji oznaczanej
substancji z odpowiednim
odczynnikiem

Alkacymetria

Alkacymetria obejmuje metody oznaczania stężeń

kwasów, zasad, a także soli mocnych kwasów i

słabych zasad oraz soli mocnych zasad i słabych

kwasów.

Detekcja punktu końcowego odbywa się metodami

instrumentalnymi (np. potencjometrycznie) lub

wizualnymi. Wskaźnikami w alkacymetrii są słabe

kwasy lub zasady organiczne, których formy

zdysocjowane i niezdysocjowane różnią się

zabarwieniem.

Wskaźniki alkacymetryczne



Jednobarwne (fenoloftaleina,
tymoloftaleina)



Dwubarwne (oranż metylowy,
czerwień metylowa)



Wielobarwne (błękit tymolowy)

Przykłady wskaźników
stosowanych w alkacymetrii

Oranż metylowy (dwubarwny)

Fenoloftaleina (jednobarwna)

Wskaźniki alkacymetryczne

Zakres zmiany barwy wskaźnika
dwubarwnego
pH = pK

HInd

+ log [Ind

-

] / [HInd]



[Ind

-

] / [HInd] =1 to

log [Ind

-

] / [HInd]=0, a pH=pK

a



[Ind

-

] / [HInd] < 0.1 czyli

pH = pK

HInd

+ log 10

-1

pH = pK

HInd

-1



[Ind

-

] / [HInd] > 10

pH = pK

HInd

+ log 10

1

pH = pK

HInd

+1

pH = pK

HInd

±1

Wskaźniki jednobarwne

Roztwory mianowane w
alkacymetrii (HCl, NaOH)



Przygotowanie roztworów mianowanych

Roztwór mianowany przyrządza się rozpuszczając w

wodzie ściśle określoną ilość substancji stanowiącej

titrant, po czym roztwór dopełnia się wodą do

właściwej objętości. Ponieważ większość substancji

chemicznych nie jest doskonale czysta, miano tak

sporządzonego roztworu powinno być nastawione

według tzw. substancji podstawowych

Mianowanie odbywa się metodą miareczkową poprzez

miareczkowanie

1.Odważek substancji wzorcowych
2.Miareczkowanie roztworów wzorcowych

Roztwór mianowany oraz roztwór którego miano

wyznaczamy powinien być zawsze w biurecie‼

Cechy substancji wzorcowych



Ściśle określony wzór chemiczny. Jeśli zawierają

wodę krystalizacyjną to należy ją uwzględnić.

Korzystniejsze są substancje bezwodne.



Są to substancje stałe, o wysokim stopniu

czystości,



trwałe,



Łatwo rozpuszczalne,



niehigroskopijne



reagujące stechiometrycznie z titrantem,



Łatwe do otrzymania, oczyszczania,

przechowywania,



Możliwie dużą masę molową.

Mianowanie kwasu solnego



Weglan sodu (Na

2

CO

3

)



Tetraboran disodu (Na

2

B

4

O

7

)



Szczawian disodu (Na

2

C

2

O

4

)



Wodorowęglan potasu (KHCO

3

)



Tetraboran dipotasu (K

2

B

4

O

7

x 4H

2

O)



Tlenek rtęci (HgO)

HgO +4KI+H2O=K

2

HgI

4

+ 2KOH

KOH+HCl=KCl + H2O



jodometrycznie

Mianowanie NaOH



HCl



Wodoroftalan potasuC

6

H

4

(COOH)

(COOK)



Kwas szczawiowy (COOH)

2

x 2H

2

O



Kwas benzoesowy C

6

H

5

COOH



Wodorojodan potasu KH(JO

3

)

2



Siarczan hydrazyny N

2

H

4

xH

2

SO

4

Trwałość roztworów
mianowanych

NaOH jest nietrwały. Miano zmienia

się pod wpływem:



Rozpuszczania szkła



Pochłaniania CO

2

Krzywa miareczkowania

Graficznym przedstawieniem zmian zachodzących

w trakcie miareczkowania jest tzw. krzywa
miareczkowania, odzwierciedlająca zależność
pH roztworu od objętości dodanego titrantu
wyrażonej w mililitrach.

1.Mocny kwas-mocna zasada

np.10 ml roztworu HCl o stężeniu 0,1 mol/l
mianowanym roztworem NaOH o stężeniu 0,1 mol/l.

Punkt zero

Przed punktem
równoważnikowym

W punkcie równoważnikowym

Po punkcie równoważnikowym

NaOH + HCl → NaCl + H

2

O

Słaby kwas-mocna zasada

3. Słaby kwas –mocna zasada

Kwas octowy-zasada sodowa

Etap 0
Kwas octowy

Etap I (bufor octanowy)









H

COO

CH

COOH

CH

3

3









Na

COO

CH

COONa

CH

3

3

s

k

c

c

p

pK

pH





k

s

c

c

pK

pH

log





Punkt równoważnikowy (sól
słabego kwasu mocnej zasady)









Na

COO

CH

COONa

CH

3

3











OH

COOH

CH

O

H

COO

CH

3

2

3

]

[

]

][

[

3

3







COO

CH

OH

COOH

CH

K

H

s

k

w

c

OH

K

K

2

]

[





k

w

s

K

K

c

OH 



]

[

Obliczanie pH na krzywej
miareczkowania

Słaba zasada-mocny kwas

2. Miareczkowanie słabej zasady
mocnym kwasem
NH

3

+ HCl → NH

4

Cl

Ogólne zasady doboru
wskaźników

Słaba zasada-słaby kwas

Wielkość skoku
miareczkowania



Stężeń roztworów (im większe stężenia tym większy skok)



Mocy kwasów i zasad K nie mniejsze jak 10

-8

Miareczkowanie zasad
wieloprotonowych

Miareczkowanie wieloprotonowego kwasu

Miareczkowanie NaOH obok
Na

2

CO

3

metodą Wardera.

NaOH + HCl → NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl → NaCl + NaHCO3

NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2

Miareczkowanie NaOH obok
Na

2

CO

3

metodą Winklera.

I (fenoloftaleina-do odbarwienia)
BaCl

2

+ CO

3-

→BaCO

3

+ 2 Cl

-

NaOH + HCl→NaCl + H

2

O

II (oranż metylowy-żółta-cebulkowa)
NaOH + HCl→NaCl + H

2

O

Na

2

CO

3

+ HCl→NaCl + CO

2

+ H

2

O

Oznaczanie soli amonowych
metoda destylacyjną

NaOH

NH

4

+

NH

3

HCl

1. NH

4

Cl + NaOH →NH

3

+ NaCl + H

2

O

2. NH

3

+ HCl →NH

4

Cl

3. HCl + NaOH→NaCl + H

2

O

Metoda formalinowa
oznaczania soli amonowych

Oznaczanie twardości węglanowej
wody



Twardość węglanowa (przemijająca) Ze

względu na łatwość usunięcia tego typu twardości

(wystarczy tylko przegotowanie wody), nazywa się

ją twardością przemijającą. Sam kamień

kotłowniczy składający się tylko ze strąconych

węglanów jest łatwy do usunięcia.

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 → MgCO3 + CO2 + H2O



Oznaczanie poprzez miareczkowanie HCl w

obecności oranżu metylowego.

Podział rozpuszczalników
niewodnych

Rozpuszczalniki aprotolityczne

Rozpuszczalniki protolityczne

Protonofilne (zasadowe,
powinowactwo do protonu)

Miareczkowanie aniliny w
środowisku niewodnym w
obecności fioletu krystalicznego

Zaliczenie alkacymetrii



Teorie kwasów i zasad



Wzory na pH



Krzywe miareczkowania



Nastawianie miana titrantów



Oznaczanie NaOH/Na2CO3 (Wardera, Winklera)



Oznaczanie soli amonowych



Rozpuszczalniki niewodne



Miareczkowanie w środowisku niewodnym
(anilina)