1
Azotowce
Pierwiastki grupy 15
(Grupy VA „głównej”)
Azotowce
Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns
2
np
3
108
146
100
703
2466
5400
1,6
Bi
92
143
101
832
2440
5400
1,8
Sb
69
122
77
944
2736
6043
2,2
As
110
74
1012
2912
6274
2,1
P
75
-20
1402
4578
9445
3,0
N
r
J(3+)
[pm]
r
A
[pm]
A
e
(X
→
X
3-
)
[kJ·mol
-1
]
E
I
(I/III/V)
[kJ·mol
-1
]
Elektro-
ujemność
Azotowce
Konfiguracja elektronowa cząsteczki azotu N
2
2s
2s
2p
2p
x
y
z
x
y
z
N K2s
2
2p
3
N
2
KK
σ
2s
2
σ
*
2s
2
σ
2p
2
π
2p
2
π
2p
2
N K2s
2
2p
3
σ
2s
σ
*
2s
σ
2p
π
2p
π
*
2p
σ
*
2p
π
2p
π
*
2p
Odmiany alotropowe fosforu
P
biały
P
czerwony
P
fioletowy
450 K
↔
↔
↔
↔
800 K
↔
↔
↔
↔
P
czarny
480 K; 1,2 GPa
hybrydyzacja
sp
3
gęstość
ładunku
Odmiany alotropowe fosforu (2)
W sieci fosforu
czerwonego
,
fioletowego
i czarnego
każdy atom fosforu – podobnie jak w fosforze białym –
ma 3 sąsiadów
~
~
Arsen, antymon i bizmut
Arsen i antymon mają po dwie odmiany
alotropowe:
o
As zwykle jak P
czarny
, oprócz tego
As
4
- arsen żółty
o
Sb zwykle jak P
czarny
, oprócz tego
Sb
4
- antymon żółty
Bizmut ma tylko jedną odmianę, wiązania mają
charakter częściowo metaliczny
2
Charakter chemiczny azotowców
Azotowce tworzą wiązania kowalencyjne;
stopnie utlenienia od
-III
do
+V
Kształt izolowanych cząsteczek, a także
kierunki wiązań w kryształach dobrze tłumaczą
reguły hybrydyzacji ...
Charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem
masy molowej, np. tlenki azotu i fosforu mają
charakter
kwasowy
, tlenki arsenu i antymonu -
amfoteryczny
, bizmutu -
zasadowy
W miarę wzrostu masy atomowej oddalają się
od siebie poziomy walencyjne s i p, dlatego Bi
łatwiej tworzy trwałe związki na +III stopniu
utlenienia (bez udziału elektronów poziomu s)
Charakter chemiczny azotowców (2)
O charakterze chemicznym azotowców
ś
wiadczy także ich występowanie w przyrodzie:
azot występuje w stanie wolnym w powietrzu, ale
także w formie azotanów (amoniak jest również
produktem rozkładu związków organicznych;
fosfor występuje przede wszystkim jako
nierozpuszczalny w wodzie fosforan wapnia
Ca
3
(PO
4
)
3
– fosofryty i apatyty;
arsen, antymon i bizmut występują przede
wszystkim jako kationy w siarczkach odpowiednich
pierwiastków (także siarczkach podwójnych)
Poł
ą
czenia azotowców z wodorem
stopień utlenienia
→
nazwa
- III,
XH
3
BiH
3
bizmutowodór
SbH
3
stiban,
antymonowodór
AsH
3
arsan, arseniak
PH
3
fosfan, fosforiak
NH
3
azan, amoniak
nazwa
-II,
X
2
H
4
N
2
H
4
hydrazyna
P
2
H
4
fosfina
- 1/3,
HX
3
azotowodór,
azydek
wodoru
HN
3
Właściwości amoniaku
Amoniak ma własności
zasadowe
i
redukujące
. Wolna para
elektronowa, moment dipolowy,
wiązania wodorowe, w wodzie jest
zasadą Brønsteda ...
−
+
+
→
←
+
OH
NH
O
H
NH
4
2
3
K
d
= 1,8·10
-5
Roztwory wodne amoniaku mają
odczyn
słabo zasadowy
, a z kwasami
tworzą sole amonowe, z kationem
NH
4
+
Sole amonowe mają właściwości
zbliżone do soli grupy 1 (litowców).
Własności
zasadowe
wodorków
azotowców słabną ze wzrostem masy
molowej ...
NH
3
N
H
H
H
Pochodne amoniaku
Atom wodoru w cząsteczce amoniaku może być
zastąpiony przez kation metalu:
NaNH
2
- amidek
;
Li
2
NH - imidek
;
Mg
3
N
2
– azotek
lub przez łańcuch węglowodorowy (R) – aminy:
R-NH
2
aminy
I- rz
ę
dowe
aminy
II- rz
ę
dowe
R
1
R
2
NH
aminy
III-rz
ę
dowe
R
1
R
2
N
R
3
aminy
IV-rz
ę
dowe
R
4
R
2
N
R
3
R
1
[ ]
+
Aminy zaliczamy do związków organicznych
HN
3
, azydek wodoru
HN
3
,
azydek wodoru
(d. kwas azotowodorowy),
tworzy sole, w których występuje jon N
3
-
:
O
H
NaN
NaNH
O
N
2
3
2
2
+
→
+
azydek
sodowy
4
2
3
4
2
3
SO
Na
2HN
SO
H
2NaN
+
→
+
H
N
N
124
114
N
hybrydyzacja sp, HN
3
N
N
115
N
115
hybrydyzacja sp, jon N
3
-
zhybrydyzowane orbitale azotu tworzą wiązania typu
σ
, a orbitale
2p
z
nakładają się, tworząc trójcentrowy,
zdelokalizowany orbital
π
3
Tlenki azotowców
Stopień
utlenienia
Bi
Sb
As
P
N
N
2
O
+I
NO
+II
Bi
2
O
3
Sb
2
O
3
As
2
O
3
P
4
O
6
N
2
O
3
+III
NO
2
,
N
2
O
4
+IV
Bi
2
O
5
Sb
2
O
5
As
2
O
5
P
4
O
10
N
2
O
5
+V
Wiązania w tlenkach azotu (1)
Hybrydyzacja sp, dwa orbitale zlokalizowane typu σ
zdelokalizowany trójcentrowy orbital π (jak jon
N
3
-
)
N
N
O
112
119
N
N
O
π
N
N
O
π
*
Tlenek azotu (I), tlenek dwuazotu,
podtlenek azotu, odegrał bardzo
ważną rolę w anestezjologii, jako
pierwszy środek znieczulający
(Horace Wells, 1845). Znany także
pod nazwą gazu rozweselającego
2
2
ogrzewanie
2
O
2N
O
2N
+
→
Wiązania w tlenkach azotu (2)
NO
ma taką samą strukturę elektronową jak jon
oksygenylowy
O
2
+
(czyli 1 elektron na orbitalu π*),
ma niezerowy moment dipolowy,
jest
zasadą Lewisa
, może być ligandem
ulega dimeryzacji,
może tracić elektron lub przyjmować elektron –
występując jako kation lub anion (ligand)
N
O
110
N
O
110
240
240
w stanie ciekłym lub
stałym
wy
nitrozonio
jon
e
y
nitrozylow
jon
e
NO
NO
NO
NO
−
+
→
+
→
−
Wiązania w tlenkach azotu (3)
NO
2
N
O
O
120
120
sp
2
wiązania jak w cząsteczce O
3
, o jeden
elektron mniej – orbital
zdelokalizowany niewiążący obsadzony
tylko przez jeden elektron; konfiguracja
elektronowa cząsteczki:
2NO
2
↔
↔
↔
↔
N
2
O
4
1
0
2
2
,
2
2
,
1
2
2
,
2
1
,
2
1
2
1
2
1
)
(
)
(
2
2
2
2
zd
zd
N
O
N
O
O
y
O
y
O
O
N
O
O
p
p
s
s
K
K
K
π
π
σ
σ
Tlenek azotu (IV), dwutlenek (ditlenek) azotu, ulega
dimeryzacji z wytworzeniem N
2
O
4
:
Wiązania w tlenkach azotu (4)
N
2
O
4
N
O
O
sp
2
N
O
O
sp
2
164
117
“polimeryzacja”
NO
2
prowadzi do utworzenia płaskich
cząsteczek
N
2
O
4
;
wiązanie N-N jest słabe; zdelokalizowany orbital π
rozciąga się na całą cząsteczkę (jest sześciocentrowy)
NO
2
jest bezwodnikiem ‘mieszanym’. W wyniku jego
reakcji z wodą powstaje mieszanina
HNO
2
i
HNO
3
4
2
2
2
O
N
2NO
O
2NO
↔
→
+
Wiązania w tlenkach azotu (5)
N
2
O
3
N
O
O
sp
2
N
O
sp
2
186
Nierównocenne pozycje atomów azotu – w jednym z
nich występuje wolna para elektronowa, cząsteczka
płaska ze zdelokalizowanym (pięciocentrowym)
orbitalem typu π. Tlenek nietrwały.
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (III),
HNO
2
4
Wiązania w tlenkach azotu (6)
N
2
O
5
N
O
O
sp
2
N
O
O
sp
2
O
Cząsteczka
N
2
O
5
jest płaska, ze zdelokalizowanym
(siedmiocentrowym) orbitalem typu π. Tlenek nietrwały.
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (V),
HNO
3
Przemysłowe otrzymywanie HNO
3
1.
Synteza amoniaku metodą Habera-Boscha:
3
C,10MPa
700
500
2
2
2NH
3H
N
→
←
+
−
o
Fe
2
O
3
, katalizator
2.
Katalityczne spalanie amoniaku metodą Ostwalda:
O
6H
4NO
5O
4NH
2
Pt,1100K
2
3
+
→
←
+
3.
Utlenianie NO do NO
2
:
4
2
2
2
O
N
2NO
O
2NO
↔
→
+
4.
Pochłanianie mieszaniny NO
2
i N
2
O
4
w wodzie:
O
H
2NO
HNO
3HNO
HNO
HNO
O
H
O
N
2
3
2
3
2
2
4
2
+
+
→
+
↔
+
Właściwości HNO
3
1.
mocny kwas
, w wodzie ulega prawie całkowitej
dysocjacji:
−
+
+
→
+
3
3
2
3
NO
O
H
O
H
HNO
2
. czysty
HNO
3
ulega
autodysocjacji:
−
+
+
→
←
3
3
2
3
NO
NO
H
2HNO
3.
w podwyższonej temperaturze ulega rozkładowi
2
2
2
3
O
O
2H
4NO
4HNO
+
+
→
4.
stężony
HNO
3
posiada silne
właściwości utleniające
:
O
4H
2NO
)
3Cu(NO
8HNO
3Cu
2
2
3
3
+
+
→
+
5.
mieszanina
HCl
(3 cz. obj.) i
HNO
3
jest
bardzo silnie
utleniająca:
NOCl
Cl
O
2H
HNO
3HCl
2
2
3
+
+
→
+
chlor
chlorek
nitrozylu
woda królewska
aqua regis
Azotany
Solami kwasu azotowego są azotany
Me(NO
3
)
n
.
Azotany (
saletry) stanowią cenne nawozy sztuczne (i
naturalne), dostarczając azotu niezbędnego dla
rozwoju roślin (NPK).
Do najważniejszych należą:
KNO
3
(
saletra indyjska),
NaNO
3
(
saletra chilijska),
NH
4
NO
3
(
saletra
amonowa).
Anion azotanowy jest płaski (hybrydyzacja
sp
2
azotu). Jon azotanowy jest
izoelektronowy z
SO
3
:
N
O
O
O
Tlenki fosforu
W większości związków fosfor ulega hybrydyzacji
sp
3
P
P
P
P
P
P
P
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
W cząsteczce
P
4
O
6
każdy
z atomów fosforu tworzy
trzy wiązania z trzema
atomami tlenu, czwarty
orbital zhybrydyzowany
stanowi wolną parę
elektronową
W cząsteczce
P
4
O
10
czwarty atom tlenu jest
wiązany przez ‘wolną
parę’
P
4
O
6
Tlenki arsenu – As
2
O
3
As
4
O
6
(arszenik) występuje w formie cząsteczkowej
(jak
P
4
O
6
), a prócz tego w szklistej formie
warstwowej:
As
As
As
As
O
O
O
O
O
As
As
As
As
O
O
O
O
O
As
As
O
Parę słów o arszeniku – „proszku dziedziczenia” (
As
2
O
3
, a
raczej
As
4
O
6
) i jego udziałowi w rozwoju chemii analitycznej
(a raczej chemii sądowej i kryminalistyki ....)
Próba Marsha ...
lustro arsenowe
Toksykologia sądowa – od Marie Lafarge (1840) do Marii
Besnard (1961)
5
Tlenki antymonu – Sb
2
O
3
Sb
Sb
Sb
Sb
O
O
O
O
O
O
O
O
Sb
Sb
Sb
Sb
O
O
O
O
Sb
4
O
6
występuje w formie cząsteczkowej (jak
P
4
O
6
), a
prócz tego w odmianie złożonej z łańcuchów
Kwasy tlenowe fosforu i ich sole
1.
kwas fosforowy (III) H
3
PO
3
:
P
OH
OH
H
O
3
3
2
6
4
PO
4H
O
6H
O
P
→
+
P
O
H
O
H
O
H
O
2.
kwas fosforowy (V) H
3
PO
4
:
4
3
2
10
4
PO
4H
O
6H
O
P
→
+
na skalę techniczną:
4
3
4
4
2
2
4
3
PO
2H
3CaSO
SO
3H
)
(PO
Ca
+
→
+
Właściwości kwasu fosforowego (V)
i jego soli (rozpuszczalność!)
H PO
H O
H PO
H O
H PO
H O
HPO
H O
HPO
H O
PO
H O
3
4
2
2
4
3
2
4
2
4
3
4
2
4
3
+
↔
+
+
↔
+
+
↔
+
−
+
−
−
+
−
−
+
2
2
3
K
1
=7,52
@
10
-3
K
3
=2,2
@
10
-13
K
2
=6,23
@
10
-9
Nawozy fosforowe:
4
2
4
2
4
2
3
4
3
2CaSO
)
PO
Ca(H
SO
2H
)
(PO
Ca
+
→
+
superfosfat
2
4
2
4
3
3
4
3
)
PO
Ca(H
3
PO
4H
)
(PO
Ca
→
+
superfosfat
podwójny
Dysocjacja kwasu fosforowego zależy od pH roztworu ...
Polikwasy fosforowe i polifosforany
Polikondensacja kwasu fosforowego i
(wodoro)fosforanów:
O
H
O
P
H
PO
2H
2
7
2
4
4
3
+
→
H
3
PO
4
H
4
P
2
O
7
H
5
P
3
O
10
H
6
P
4
O
13
H
n+2
P
n
O
3n+1
Metakwasy fosforowe
Metakwasy i ich sole stanowią cykliczny produkt
polikondensacji zawierający
3
i więcej
tetraedrów
PO
4
3-
:
H
3
PO
4
H
3
P
3
O
9
H
4
P
4
O
12
Calgon - trójmetafosforan sodowy
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
chemia lato 12 07 08 id 112433 Nieznany
chemia lato 07 07 08 id 112423 Nieznany
chemia lato 05 07 08 id 112417 Nieznany
chemia lato 09 07 08 id 112430 Nieznany
chemia lato 12 07 08 id 112433 Nieznany
chemia lato 01 07 08
chemia lato 13 07 08
podst chemii 05 07 08 id 365984 Nieznany
chemia lato 03 07 08
podst chemii 08 07 08 id 365991 Nieznany
chemia lato 10 07 08
07 08 id 418350 Nieznany (2)
chemia lato 06 07 08
podst chemii 02 07 08 id 365977 Nieznany
chemia lato 11 07 08
chemia lato 10 07 08
chemia lato 04 07 08
więcej podobnych podstron