SEM - pomiędzy elektrodami ogniwa istnieje różnica potencjałów. W przypadku ogniwa dostarczającego prąd (tzw. zamkniętego) różnica ta nazywa się napięciem U. Wielkość U zależy odwrotnie proporcjonalnie od natężenia dostarczanego prądu. W granicznym przypadku, gdy I0, napięcie osiąga wartość maksymalną E nazywaną siłą elektromotoryczną ogniwa.

lim U = E

^I0

Zatem SEM jest różnicą potencjałów na elektrodach ogniwa niepracującego (tzw. otwartego).

Pomiędzy wielkościami U oraz I istnieje zależność

E = U + IR,

gdzie R oznacza opór wewnętrzny ogniwa.

potencjał standardowy (normalny) półogniwa - taki potencjał, że aktywność jonów w roztworze jest równa 1. Jego wartość jest wielkością względną, tzn. wyraża różnicę potencjałów standardowych danej elektrody i normalnej elektrody wodorowej, dla której przyjęto umownie wartość E⁰ = 0.

konwencja zapisu schematu ogniwa - od strony lewej do prawej wypisuje się poszczególne fazy występujące w ogniwie, oddzielając je pionowymi kreskami. Po lewej stronie znajdować się powinna elektroda ujemna, po prawej dodatnia (tzw. konwencja sztokholmska):

anoda | roztwór anodowy || roztwór katodowy | katoda

równanie Nernsta - podstawowa zależność elektrochemiczna wyrażająca potencjał elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E⁰).

Ogólna postać równania:

E = E⁰ + (R T /n F) ln (a_OX /a_RED)

lub, dla temperatury 298 K i rozcieńczonych roztworów, przy założeniu, że współczynnik aktywności jonów jest równy 1:

E = E⁰ + (0,0591 /n) log ([OX]/[RED])

gdzie:

• R - stała gazowa równa 8.314 J·/ (K mol)

• T - temperatura wyrażona w kelwinach

• n - liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej

• a - aktywność molowa indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej

• F - stała Faradaya równa 96485 C·/mol

• [red] - stężenie molowe formy zredukowanej

• [ox] - stężenie molowe formy utlenionej

rodzaje elektrod

1) półogniwa I rodzaju

• odwracalne względem kationu

są zbudowane najczęściej z metalu zanurzonego w roztworze zawierającym kationy tego metalu, np. Cu²⁺ | Cu; półogniwo wodorowe

• odwracalne względem anionu

składają się z pierwiastka zanurzonego w roztworze zawierającym jego aniony, np. I^- | I₂

2) półogniwa II rodzaju - składają się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną jego solą, która styka się z roztworem zawierającym ten sam anion, np. półogniwo chlorosrebrowe (Ag)AgCl | Cl^- lub półogniwo kalomelowe (Hg)HgCl₂ | Cl^-

3) półogniwa III rodzaju - metal pokryty cienką warstewką trudno rozpuszczalnej soli tego metalu zawierającą jeszcze drugi kation, który ze wspólnym anionem tworzy sól łatwiej rozpuszczalną. Potencjał tego półogniwa zależy od stężenia w roztworze drugiego kationu; np. dla elektrody Pb | PbC₂O₄ | Ca C₂O₄ | Ca²⁺ od jonów Ca²⁺.

4) półogniwa redoks - obojętna elektroda zanurzona w roztworze zawierającym jony tej samej substancji na różnych stopniach utlenienia, np. (Pt)Fe²⁺ , Fe³⁺ ; półogniwo chinhydronowe (równomolowa mieszanina chinonu C₆H₄O₂ i hydrochinonu C₆H₄(OH)₂ )

5) półogniwa specjalne - np. elektroda szklana zanurzona w roztworze zawierającym jony H⁺ (Ag)AgCl | HCl | szkło | H⁺

typy elektrod odwracalnych

1. odwracalne względem kationu

• półogniwa I rodzaju, np. Cu²⁺ | Cu

• półogniwa gazowe, np. półogniwo wodorowe H₃O⁺ | H₂ , Pt

2. odwracalne względem anionu

• półogniwa gazowe, np. półogniwo chlorowe Cl^- | Cl₂

• półogniwa II rodzaju, np. półogniwo chlorosrebrowe Cl^- | AgCl, Ag

3. półogniwa redoks

rodzaje ogniw

• ogniwo stężeniowe - składa się z dwóch jednakowych półogniw różniących się stężeniami elektrolitów

• ogniwo Leclanchego - bateria; katoda: C, anoda: Zn, elektrolit: NH₄Cl

• ogniwo Daniella - (-)Zn|ZnSO_4(aq)||CuSO_4(aq)|Cu(+)

• ogniwo Volty - Zn | H₂SO₄ | Cu

• ogniwo litowe - Li | LiClO₄ | TiS₂

• akumulator ołowiany - samochodowy: Pb | H₂SO₄ | PbO₂

metody pomiaru SEM

• kompensacyjne - najwcześniejsze. SEM ogniwa kompensuje się równą co do wielkości, lecz o przeciwnym znaku różnicą potencjałów, dzięki czemu podczas pomiaru ogniwo nie pracuje. Jako ogniwo wzorcowe stosuje się ogniwo Westona.

• wychyleniowe - w miarę rozwoju elektrotechniki zbudowano woltomierze lampowe i cyfrowe, pracujące metodą wychyleniową.

miareczkowanie potencjometryczne - polega na mierzeniu różnicy potencjałów między elektrodą wskaźnikową a porównawczą po dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego. Ma bardziej ogólne zastosowanie niż miareczkowanie klasyczne, można je stosować do oznaczania roztworów mętnych, zabarwionych oraz do oznaczania kilku składników obok siebie w jednym miareczkowaniu.

miareczkowanie pH-metryczne - odmiana miareczkowania potencjometrycznego. Polega na pomiarze pH miareczkowanego roztworu po dodaniu kolejnych porcji titranta (odczynnika miareczkującego). Do pomarów pH wykorzystuje się ogniwo zbudowane z elektrody wskaźnikowej (przeważnie elektroda szklana) i elektrody porównawczej (najczęściej elektroda kalomelowa). Elektrody zanurzone są w roztworze badanym o nieznanym stężeniu jonów wodorowych. W związku z tym, że SEM jest liniową funkcja pH, wzrost pH o 1 jednostkę odpowiada wzrostowi SEM o 0,059 V. Na tej zasadzie działają pHmetry.

wyznaczanie współczynnika aktywności - pomiędzy SEM a aktywnością elektrolitu istnieje zależność, co pozwala wyznaczać średnie współczynniki aktywności jonowej na podstawie pomiarów potencjometrycznych

wyznaczanie standardowej SEM - standardowa SEM ogniwa jest niezbędna w celu wyznaczenia średniego współczynnika aktywności, potencjału standardowego elektrody i stałej równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie

---