Konduktometria - teoria

1. Podział elektrolitów, definicja stopnia i stałej dysocjacji, prawo rozcieńczeń Ostwalda.

Podział elektrolitów:

• elektrolity mocne, całkowicie zdysocjowane na jony: wodorotlenki litowców i berylowców; wyłączając wodorotlenek berylu oraz magnezu, kwasy, np. HCl, HI, HBr, H2SO4, HNO3, HClO4, oraz większość nieorganicznych soli rozpuszczalnych w wodzie (do wyjątków należą np. sole rtęci – Hg(CN)2, Hg2Cl2 – w których wiązanie metalu z anionem" jest w dużym stopniu kowalencyjne) – takie sole tworzą kryształy jonowe.

• elektrolity słabe: tylko częściowo zdysocjowane na jony – np. H2S, H2SO3, HNO2, CH3COOH.

Ze względu na stopień dysocjacji:

Elektrolit mocny zawiera sie w przedziale 30%-100%

Elektrolit średni zawiera sie w przedziale 5%-30%

Elektrolit słaby zawiera sie w przedziale 0%-5%

Stopień dysocjacji - to stosunek liczby moli cząsteczek danego związku chemicznego, które uległy rozpadowi na jony do łącznej liczby moli cząsteczek tego związku, znajdującego się w roztworze, fazie gazowej lub stopie, w którym zaszło zjawisko dysocjacji elektrolitycznej.

Stała dysocjacji - (obecnie często zwana stałą jonizacji) – stała równowagi reakcji dysocjacji czyli rozpadu związków chemicznych na poszczególne jony, pod wpływem rozpuszczalnika, lub pod wpływem np. działania silnego pola elektrycznego.

Prawo rozcięczeń Ostwalda - to przybliżona zależność stopnia dysocjacji słabego elektrolitu od jego stężenia:

gdzie:

α – stopień dysocjacji,

C – stężenie elektrolitu,

K – stała dysocjacji.

2.Przewodnictwo elektrolitów – przewodnictwo właściwe, przewodnictwo molowe, przewodnictwo równoważnikowe oraz graniczne przewodnictwo molowe i równoważnikowe, prawo Kohlrausch'a.

Przewodnictwo właściwe - κ zależy od liczby jonów obecnych w roztworze, a dokładnie zależy od rodzaju elektrolitu jego stężenia oraz temperatury. Dla danej temperatury w zakresie małych stężeń wzrost przewodnictwa właściwego (niemal linowy) jest wynikiem zwiększania się koncentracji jonów. W szerszym zakresie stężeń obserwuje się po początkowym wzroście, spadek przewodnictwa wraz ze wzrostem stężenia roztworu. W roztworach elektrolitów o dużym stężeniu przewodnictwo początkowo rośnie wraz ze wzrostem stężenia, a następnie maleje, co jest efektem wpływu stężenia nie tylko na ilość jonów, ale również na ich ruchliwość.

Konduktywność (przewodnictwo właściwe, przewodność elektryczna właściwa) to wielkość fizyczna charakteryzująca przewodnictwo elektryczne materiału.

Przewodnictwo molowe - miara zdolności przenoszenia ładunku elektrycznego przez mol substancji rozpuszczonej.

Λm = σ/c

gdzie

σ – przewodnictwo właściwe

c – stężenie substancji w mol/cm3

Dla substancji, których mol jest równy gramorównoważnikowi, przewodnictwo molowe jest równe przewodnictwu równoważnikowemu.

Przewodnictwo równoważnikowe - miara zdolności przenoszenia ładunku elektrycznego przez gramorównoważnik substancji rozpuszczonej.

Λ = σ/c

gdzie

σ – przewodnictwo właściwe

c – stężenie substancji w gramorównoważnikach na jednostkę objętości

lub

Λ = σV

gdzie

V – objętość roztworu zawierająca 1 gramorównoważnik

w układzie SI: [Λ]=[Ω−1m2mol−1]

Wartość przewodnictwa równoważnikowego odpowiada przewodnictwu elektrycznemu roztworu zawierającego jeden gramorównoważnik elektrolitu i mającego grubość równą 1 jednostce. Dla substancji, których gramorównoważnik jest równy molowi, przewodnictwo równoważnikowe jest równe przewodnictwu molowemu.

Uwzględniając zależność pomiędzy stałą dysocjacji (K), stopniem dysocjacji oraz początkowym stężeniem elektrolitu (c₀) znaną powszechnie pod nazwą prawa rozcieńczeń Ostwalda:

można powyższą zależność przekształcić do postaci umożliwiającej wyznaczenie granicznego przewodnictwa molowego słabych elektrolitów z pomiarów przewodnictwa ich roztworów:

gdzie K jest stałą dysocjacji słabego elektrolitu (np. dla kwasu octowego K = 1,75·10^-5), c oznacza natomiast stężenie roztworu elektrolitu.

Graniczne przewodnictwo molowe można również przedstawić zależnością:

prawo Kohlrausch'a - Graniczne przewodnictwo molowe mocnych elektrolitów (A∞) jest wielkością addytywną

Oznacza to, że do obliczenia jego wartości wystarczy dodać wartości przewodnictw granicznych jonów wchodzących w jego skład:

Λ∞ = Λ∞(kation) + Λ∞(anion)

Prawo Kohlrauscha można też wykorzystać do obliczenia przewodnictwa granicznego elektrolitów słabych, które nie dysocjują całkowicie na swobodne jony, więc nie można w ten sam sposób obliczyć ich przewodnictwa jak w przypadku elektrolitów mocnych. W przypadku słabych kwasów (HA) w tym celu wykorzystuje się pomiar w układzie z mocnym kwasem (najczęściej HCl), rozpuszczalnej soli słabego kwasu (NaA) oraz soli mocnego kwasu:

Λ∞HA = Λ∞HCl + Λ∞NaA - Λ∞NaCl

4.Konduktometria – zasada metody, budowa naczyńka konduktometrycznego, stała naczyńka i sposób jej wyznaczania

Konduktometria - jest metodą elektroanalityczną opartą na pomiarze przewodnictwa roztworu znajdującego się pomiędzy dwiema elektrodami, do których przyłożony jest prąd zmienny.

Tak powierzchnia elektrod A jak i odległość pomiędzy nimi l są trudne w pomiarze bezpośrednim, dlatego często wyznacza się na podstawie pomiarów dla roztworów o znanym przewodnictwie wartość stosunku zwaną w konduktometrii stałą naczynka elektrolitycznego lub pojemnością oporową naczynka.

Klasyczny układ do pomiaru przewodności składa się z naczyńka konduktometrycznego zawierającego 2 elektrody, które mają kontakt z analizowanym roztworem oraz konduktometru – elektronicznego miernika przewodności.

Schemat układu konduktometrycznego.

1 – konduktometr, 2 – elektrody, 3 – badany elektrolit

Stałą k wyznacza się przez pomiar przewodności roztworu wzorcowego KCl w różnym zakresie stężeń (np. 0,01 do 1 mol/dm3) i w różnych temperaturach. Stałą konduktometryczną k oblicza się ze wzoru: k = k1/ k2 gdzie: k1 – teoretyczna przewodność wzorcowego roztworu KCl, mS .cm-1, k2 – zmierzona przewodność wzorcowego roztworu KCl, mS .cm-1.