WYZNACZANIE AKTYWNOŚCI ROZPUSZCZALNIKA

WSTĘP

Aktywność

Dla roztworów doskonałych prawdziwy jest następujący związek potencjału chemicznego

składnika „i” ze stężeniem:

µ = θ

µ + RT ln x

(1)

i

i

i

gdzie

θ

µ oznacza standardowy potencjał chemiczny składnika czystego „i” pod ciśnieniem oraz w

i

temperaturze roztworu

xi – oznacza ułamek molowy danego składnika w rozpatrywanej fazie.

Wzór (1) obowiązuje również dla przypadku xi = 1, więc standardowy potencjał chemiczny składnika roztworu doskonałego można utożsamiać z potencjałem chemicznym czystego

składnika (pod ciśnieniem i w temperaturze roztworu). Dla składnika doskonałego roztworu gazu wygodniejsze jest niekiedy stosowanie zmodyfikowanej fazy równania 1. :

 p 

θ

µ

µ

(2)

i =

( T ) + RT ln

i

i





 p 0 

gdzie

θ

µ ( T) - oznacza standardowy molowy potencjał chemiczny składnika czystego „i” pod i

ciśnieniem p0 = 1 atm w temperaturze T. Dla rzeczywistych roztworów równanie te nie będą

spełnione. Nie znamy zalezności teoretycznych wiążących potencjał chemiczny ze stężeniem

(prężnością parcjalną p ) oraz rodzajem substancji składowych roztworu. Przyjęto, że dla i

roztworów rzeczywistych potencjał chemiczny składnika „i” wyraża się wzorem:

µ = θ

µ + RT ln a

(3)

i

i

i

a = γ ⋅ x

(4)

i

i

i

w którym

a - aktywność zależna od ciśnienia, temperatury i składu

i

θ

µ - standardowy potencjał chemiczny składnika „i” określony dla warunków a

i = 1

i

γ - współczynnik aktywności.

i

1

Obliczmy różnice potencjałów chemicznych składnika „i” w stanie końcowym „2” oraz początkowym „1”.





 ai,2 

µ

µ

RT ln

(5)

i,2 −

i 1

,

=





 ai 1, 

Iloraz różnic definiowanych aktywności w dwóch stanach układu jest wielkością stałą.

Rzeczywista wartość aktywności w stanie początkowym nie jest znana, zachodzi więc

potrzeba określenia jej w sposób umowny. Zazwyczaj stan początkowy przyjmuje się za stan

odniesienia. Najczęściej przyjmuje się następujące stany odniesienia:

1. Stan substancji czystej, ciekłej lub stałej :

ai = 1 dla xi = 1.

Ten stan odniesienia pokrywa się ze stanem standardowym.

2. Stan roztworu nieskończenie rozcieńczonego:

ai = xi dla xi -> 0.

Wartości stężeń są stałe, lecz nie są równe zeru.

Wyznaczanie aktywnoś ci rozpuszczalnika.

Dla roztworów doskonałych charakterystyczne są prostoliniowe krzywe prędkości

pary, zerowe ciepło mieszania oraz fakt, że objętość roztworu równa jest sumie objętości składników. Liniowy przebieg prędkości pary wyrażają równania:

c

p = x ⋅ p

a

a

a

c

p = x ⋅ p

(6)

b

b

b

p = p + p

a

b

Dla układów dwuskładnikowych charakteryzujących się dużą różnicą temperatur wrzenia

obu składników przy pewnym zakresie stężeń układ zachowuje się jakby jeden ze składników

był nielotny. Można to zaobserwować na wykresie y = f ( x) dla układu metanol – glikol etylenowy.

2

Y

X

Rys. 1 Wykres zależności y = f(x) dla układu metanol – glikol etylenowy.

Prężność pary roztworów rozcieńczonych stosuje się do prawa Raoulta, można ją wyrazić równaniem:

c

p = x p

(7)

a

gdzie

xa – ułamek molowy rozpuszczalnika (substancja rozpuszczona jest nielotna)

c

p, p - prężność pary rozpuszczalnika

W praktyce wygodniej jest stosować wyrażenia odnoszące się do zawartości substancji

rozpuszczonej. Wobec tego prawo Raoulta można wyrazić następująco:

p = 1 − x p

a

( b) ca

p = (1 − x ) c

p

(8)

b

p 0 − p = x

0

b

p

Jak z tego wynika obniżenie prężności pary pc – p rozcieńczonych roztworów substancji nielotnych zależy jedynie od ułamka molowego substancji rozpuszczonej.

3

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie aktywności rozpuszczalnika dla roztworu

substancji nielotnej w zakresie ułamka molowego od 0,01 do 0,3. Do określenia tej zależności

potrzebna jest znajomość zależności temperatury wrzenia roztworu od ciśnienia dla kilku stężeń substancji rozpuszczonej.

Doświadczenie zostanie przeprowadzone na ebuliometrze Świętosławskiego połączonym z

pompą próżniową i regulatorem ciśnienia (manostatem). Badana ciecz nalewa się do

podłużnej kolby (1) posiadającej u góry pionowa rurkę (2). Podczas gotowania się cieczy w kolbie mieszanina cieczy i pary przepływa rurką (2) zwilżając kieszeń dla termometru (3), który dla zabezpieczenia lepszego kontaktu z cieczą posiada spiralne zgrubienie (4). Kieszeń

dla termometru umieszczona jest wewnątrz cylindra (5). Przestrzeń miedzy nimi służy do oddzielania cieczy od pary. para skrapla się w chłodnicy (6), połączonej z systemem regulacji

i pomiaru ciśnienia. Kondensat ścieka do licznika kropel przeznaczonego do kontroli

intensywności wrzenia. Ciecz ścieka z kieszeni termometru i miesza się z kondensatem w kolbie (8). W celu zabezpieczenia prawidłowych wskazań termometru do kieszeni (3) nalewa

się wysokowrzącej cieczy (albo rtęci). Aby uzyskać prawidłowe wyniki konieczne jest

równomierne zwilżenie kieszeni termometru występujące przy równomiernym wrzeniu. W

tym celu wnętrze kolby (1) posiada porowatą powierzchnię. Ma także znaczenie ilość cieczy

znajdującej się w ebuliometrze. Przed podjęciem doświadczenia należy wlać ciecz przez szlif

po zdjęciu chłodnicy tak, żeby jej poziom sięgał do początku rurki Cottrela (2). Przyrząd dobrze pracuje, gdy w tej rurce w czasie wrzenia nie zachodzi separacja cieczy od pary.

Do określenia aktywności rozpuszczalnika należy wyznaczyć rodzinę krzywych dla

zależności

p = f ( t) przy różnych stężeniach substancji rozpuszczonej. Zależność pc = f ( T ) dla czystego rozpuszczalnika zostanie podana przez prowadzącego.

Sposób wykonania ćwiczenia

Pomiary należy wykonać dla trzech różnych stężeń glikolu etylenowego w metanolu.

Roztwory zostały wcześniej przygotowane i znajdują się w butelkach. Po zdjęciu chłodnicy z

ebuliometru należy wlać odpowiednią ilość jednego z roztworów (wskazane jest uprzednie przepłukanie tym roztworem aparatu). Po założeniu chłodnicy należy włączyć pompę

próżniową przy otwartym zaworze manostatu. Odpowiednią wartość ciśnienia ustawia

4

zamykając ten zawór w chwili, gdy w układzie panuje odpowiednie ciśnienie. Należy zmierzyć temperaturę wrzenia roztworu dla kilku wartości ciśnienia w zakresie od 50 do 700

mmHg. Po skończonej serii pomiarów dla roztworu o jednym stężeniu wyłącza się pompę próżniową, otwiera zawór manostatu i wpuszcza powietrze do układu. Po zdjęciu chłodnicy należy zlać ciecz do zlewki a następnie pobrać próbkę i określić współczynnik załamania światła „n” na refraktometrze. Z wykresu n = f ( x ) należy odczytać ułamek molowy glikolu b

etylenowego w metanolu. Roztwór przebadany wlewa się z powrotem do butelki. Opisane czynności powtarza się dla dwóch pozostałych roztworów.

Obliczenia i wykresy:

1. Narysować wykres rodziny krzywych p = f ( T ) dla trzech różnych stężeń glikolu oraz czystego metanolu.

 1 

2. Ten sam wykres wykonać w układzie log p = f 



 T 

3. Korzystając z wykresu wyznaczyć zależności p = f ( x ) i wykonać wykres w tym a

układzie dla temperatury podanej przez prowadzącego.

4. Z prężności pary roztworu oraz prężności pary czystego rozpuszczalnika obliczyć

p

aktywność rozpuszczalnika dla różnych stężeń korzystając z zależności: a =

c

p

5. Wykreślić zależność a = f ( x ) . Wyznaczyć zakres stężenia glikolu dla którego a

roztwór można uważać za idealny.

6.

x

B =

7

,

6 2807 n − 9

,

8 91697

lg( 0

1835

p

= 3

,

8 49 −

gdzie 0

p [ mmHg] a T [K]

n )

T

n

Metanol

Glikol

Kolbka nr

101,14 ml

7,35 ml

0,05

101,14 ml

19,95 ml

0,125

101,14 ml

59,85 ml

0,3

5