Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński

BLOK TEMATYCZNY

XII

DYSOCJACJA

ELEKTROLITYCZNA.

ELEKTROLITY

Według Svante Arrhenius'a (1887) procesowi

rozpuszczania wielu substancji towarzyszy rozpad
(dysocjacja) tej substancji na elektrycznie naładowane
produkty, czyli jony. Cząstki naładowane - jony - przewodzą
prąd elektryczny, a więc ich obecność można stwierdzić
mierząc
przewodnictwo elektryczne roztworu.

Mierząc przewodnictwa elektryczne roztworów

różnych substancji można je sklasyfikować w dwóch
podstawowych grupach:

1.

substancje tworzące roztwory przewodzące prąd -

elektrolity
2.

substancje nie przewodzące prądu po rozpuszczeniu -

nieelektrolity.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

HCl + H

2

O  H

3

O

+

+ Cl

-

HCl + NH

3

 NH

4

+

+ Cl

-

H

2

O + H

2

O H

3

O

+

+ OH

-

NH

3

+ NH

3

NH

4

+

+ NH

2

-

Mechanizm dysocjacji elektrolitów właściwych

E

k

= RT/2 = 300 cal/mol.

Ogólny podział elektrolitów:

1) elektrolity właściwe

- substancje zbudowane z jonów niezależnie

od stanu skupienia

2) elektrolity potencjalne

- substancje wytwarzające jony w reakcji

z rozpuszczalnikiem (a więc w stanie stałym nie przewodzą
prądu elektrycznego):

Solwatacja (hydratacja)

jonów polega on na

uporządkowaniu cząsteczek rozpuszczalnika wokół jonów
wskutek oddziaływania energetycznego i przestrzennego.

1.

  Suma algebraiczna obu wartości (U + H

solw

) jest równa

obserwowa-
nemu (molowemu) ciepłu rozpuszczania.
Przyjmuje ono na ogół wartości małe (dodatnie lub
ujemne), np. dla
halogenków alkalicznych w zakresie –15 – +10 kcal/mol.

2. 

Wartości ujemne ciepła rozpuszczania mogą być

wyjaśnione w
oparciu o fakt, że deficyty energii są kompensowane
przez wzrost
entropii układu substancja rozpuszczana –
rozpuszczalnik wskutek
czego zmiana entalpii swobodnej układu:

G = H - TS

  jest wartością ujemną (oznacza to samorzutność
zachodzącego pro-
cesu).

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Etapy procesu dysocjacji

1.

 zbliżenie przeciwnie naładowanych biegunów dipoli

rozpuszczalnika
do jonu

2.

 oddzielenie jonu od struktury sieci krystalicznej

połączone z solwa-
tacją.

Liczba koordynacyjna

– liczba cząsteczek rozpuszczalnika

otaczają-cych jon (inaczej liczba solwatacji (hydratacji).

Ogólnie:

solwatacja jonów – oddziaływania jonów z

rozpuszczalnikiem.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Rozpuszczalniki polarne

– cząsteczki których

posiadają trwałe momenty dipolowe. Makroskopową
miarą polarności jest jego względna przenikalność
elektryczna ( - stała elektryczna). Woda ( = 80,6)
należy do najbardziej polarnych rozpuszczalników.

Solwatacja jonów

– elektrostatyczne oddziaływania

jonów z dipolami rozpuszczalnika. Skutkiem tych
samych

oddziaływań

jest

określona

orientacja

cząsteczek rozpuszczalnika wokół kationów i anionów.
Jest tzw. I przybliżenie: (jon – dipol trwały).

Wpływ właściwości rozpuszczalnika

na proces solwatacji

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Podkreśleniem ogromnej roli oddziaływań jon –

rozpuszczalnik

jest

istnienie

grupy

elektrolitów

potencjalnych. W stanie czystym substancje te mają
budowę cząsteczkową (stan stały, ciekły lub gazowy), a
nie jonową i dopiero wskutek oddziaływań z
rozpuszczalnikiem ulega jonizacji polegającej na
całkowitym przesunięciu pary elektronowej w kierunku
atomu bardziej elektroujemnego (tzw. kontaktowej
pary jonowej), a dopiero potem solwatacji i dysocjacji
na jony:

Para jonowa nie bierze udziału w przewodnictwie
elektrycznym roztworu.

KA

jonizacja

K

+

A

- dysocjacja

K

+

A

+

-

para

jonowa

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Oddziaływanie

jonów

z

rozpuszczalnikiem

(solwatacja) mają znacznie większy wpływ na
właściwości

roztworów

niż

oddziaływania

międzyjonowe. Solwatacja decyduje o właściwoś-ciach
roztworów elektrolitów, podczas gdy oddziaływania
mię-dzyjonowe właściwości te modulują.

Przykładowo:

Ciepło hydratacji NaCl wynosi 184,2 kcal/mol

gdy ciepło rozcieńczania tej substancji (odpowiadające
przejściu od roz-tworu o stężeniu 0.1 M do roztworu
nieskończenie rozcieńczo-nego) wynosi 0,08 kcal/mol.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Podstawowe cechy wody jako rozpuszczalnika:

1.

jest

rozpuszczalnikiem

najbardziej

rozpowszechnionym w
przyrodzie

2.

wybitnie sprzyja jonizacji (duże ).

1.

struktura izolowanej cząsteczki wody

(model Bernala

i
Fowlera)

 = 1.86 D (równy sumie wektorowej momentów

wiązań)

O

H

H

105o

0,97

0,97

A

A

o

o

+0,32e

+0,32e

o

o

-0,64eo

Woda i jej struktura

Uwzględniając tzw.

promienie van der waalsowskie

atomów tlenu i wodoru:

r

vdw

tlenu = 1.4 Å

r

vdw

wodoru = 1.2 Å

Tworzy kilka odmian polimorficznych. Odmiana trwała
w warunkach normalnych nosi nazwę lodu I:
 - układ heksagonalny
- koordynacja tetraedryczna (każdy atom tlenu

znajduje się
w tetraedrycznym otoczeniu 4 innych atomu tlenu).

Woda w stanie stałym

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

1.

Struktura lodu I wykazuje istnienie dużych wolnych

przestrzeni „dziur” w sieci krystalicznej, a zatem
struktura lodu I jest bardzo luźna, daleka od
najgęściej upakowanej.

2.

Odległość między sąsiednimi atomami tlenu wynosi

2,76Å, podczas gdy odległość ta liczona jako suma
długości wiązania OH w izolowanej cząsteczce wody i
promieni van der Waalsa powinna wynosić 3,57Å.
Wskazuje to na obecność wiązań wodorowych, o
energii E

H2O

= 5kcal/mol, które są czynnikiem

stabilizującym strukturę I wody.

3.

Entropia wody stałej w temperaturze 0 K jest

większa od 0 (w przybliżeniu 2 cal/mol). Jest to dowód
na niecałkowicie uporządkowaną strukturę - każdy
proton ma dwa możliwe położenia równowagi
(różniące się nieznacznie energią).

HB

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

1.

Anomalne zmiany gęstości wody: w temp. topnienia
gęstość wody (0.99987 g/cm

3

) jest o około 8% większa

od gęstości lodu i wzrasta do temp. 4

o

C, a następnie

maleje ze wzrostem temperatury. Spowodowane to jest
tym, że w temp. topnienia zerwaniu ulega zaledwie ok.
15% wiązań wodorowych. Następnie wraz ze wzrostem
temperatury liczba tych wiązań przypadających na
jedną cząsteczkę wody szybko maleje.

2.

Lepkość wody zmniejsza się (zamiast zwiększać) wraz ze
wzrostem ciśnienia.

3.

Woda posiada (w porównaniu z innymi wodorkami, np.
NH

3

, HF, H

2

S) wysoką temperaturę topnienia oraz

wrzenia jak również duże ciepła topnienia i parowania.

Wniosek

:

:

Woda jest cieczą zasocjowaną - posiada strukturę quasi-
krystaliczną.

Woda ciekła - ciecz osobliwa

Ciepło solwatacji

– ciepło odpowiadająca przejściu:

elektrolit gazowy

w stanie standardowym

roztwór w stanie

standardowym

ciekły

rozpuszczalnik

Wyznaczanie ciepeł solwatacji

czyli jest to zmiana entalpii będąca skutkiem przeniesienia
1 mola elektrolitu z nieskończenie rozcieńczonej fazy
gazowej do nieskończenie rozcieńczonego roztworu w
danym

rozpuszczalniku.

Dla elektrolitu MX jest to ciepło procesu:

M

+

(g) + X

-

(g) + L(c) M

+

(r) + X

-

(r);

H

s

gdzie:
L - oznacza cząsteczkę rozpuszczalnika.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Ciepeł solwatacji nie można wyznaczyć bezpośrednio.
Można je wyzna-czyć z ciepeł dwóch innych procesów:

1.

procesu rozpuszczania soli w nieskończenie dużej ilości

rozpuszczalnika:

MX(s) + L(c) M

+

(r) + X

-

(r);

H

r



2.

procesu przeprowadzenia 1 mola krystalicznej soli

nieoddziaływują-

ce na siebie jony gazowe

MX(s) M

+

(g) + X

-

(g); H

k

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Proces solwatacji otrzymuje się przez odjęcie procesu (2)
od procesu (1). A więc na podstawie prawa Hessa:

H

s

= H

r



- H

k

gdzie:

H

r



–

pierwsze ciepło rozpuszczania - można wyznaczyć

kalorymetrycznie

H

k

= -U

(energia sieci krystalicznej) - wyznaczalna z cyklu Borna

- Habera

Ciepła solwatacji (hydratacji) są wielkościami addytywnymi
tzn. składają się addytywnie z udziałów poszczególnych
jonów. Można to sprawdzić np. tworząc różnice dla dwóch
soli o wspólnym jonie:

(H

LiCl

- H

LiF

)= (H

NaCl

- H

NaF

) lub

(H

KCl

- H

NaCl

)= (H

KBr

- H

NaBr

).

Z zależności tych nie można jednak wyznaczyć udziałów
poszczególnych jonów w wartości H solwatacji (hydratacji)

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Model Borna obliczania ciepeł hydratacji poszczególnych
jonów

Założenia modelowe:

1)

jon jest sztywną naładowaną kulką

2)

rozpuszczalnik jest ośrodkiem ciągłym

charakteryzującym się wzglę-
dną przenikalnością elektryczną, której wartość nie ulega

zmianie pod
wpływem jonów

3)

oddziaływanie między jonem a rozpuszczalnikiem ma

wyłącznie cha-
rakter elektrostatyczny:

]

)

T

(

T

1

1

[

r

Z

e

z

N

H

)

1

1

(

r

Z

e

z

N

G

p

2

j

o

2

j

A

s

j

o

2

j

A

s

2

2











































Równanie Borna posiada ono bardzo przybliżony charakter.
Wynika z niego, że ciepło solwatacji (hydratacji) co do
wartości bezwzględnej powinno być tym większe im wyższa
wartość jonu, im mniejszy jego promień i im wyższa
względna przenikalność elektryczna rozpuszczal-nika.

Ponadto stwierdzono, że wartości eksperymentalne są
zawsze większe od obliczonych.

Przyczyny odstępstw

:

1)

jony nie są sztywnymi kulkami, a ich promienie w

roztworze nie
muszą być takie same jak w krysztale

2)

rozpuszczalnik nie jest ośrodkiem ciągłym, lecz ma

strukturę czą-
steczkową

3)

względna przenikalność elektryczna w pobliżu jonów,

gdzie wystę-
puje bardzo silne pole elektryczne ulega zmniejszeniu

(wysycanie
elektryczne)

4)

obok oddziaływań elektrostatycznych występują siły

bliskiego za-
sięgu.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

STRUKTURA OTOCZEK SOLWATACYJNYCH

JONÓW

W roztworach wodnych wyróżniamy trzy strefy:

1)

strefa unieruchomionych i zorientowanych

odpowiednimi dipolami cząsteczek wody

2)

strefa zniszczonej struktury rozpuszczalnika

(struktury quasi-krystalicznej wody)

3)

strefa normalnej, uporządkowanej ale

spolaryzowanej struktury rozpuszczalnika

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Proton (H

+

) nie może istnieć w roztworze jako jon

swobodny (bar-

dzo mały promień przy jednostkowym ładunku, co

determinuje

bardzo duży potencjał jonowy).

Dowody istnienia jonu hydroniowego w roztworach

ubogich w

wodę lub uwodnionych kwasów w stanie stałym:

1) Hantzsch

- woda i amoniak są elektrolitami tego

samego typu w

bezwodnym H

2

SO

4

(i  2) czyli elektrolitami

binarnymi prawie

całkowicie zdysocjowanymi

NH

3

+ H

2

SO

4

 NH

4

+

+ HSO

4

-

H

2

O + H

2

SO

4

 H

3

O

+

+ HSO

4

-

HYDRATACJA JONU WODOROWEGO

2.

badania roztworów HBr w ciekłym SO

2

a)

rozpuszczalność wody w ciekłym SO

2

znikomo mała

b)

w obecności HBr rozpuszczalność równa ilości moli HBr,

a

powstały roztwór dobrze przewodzi prąd elektryczny, a

jednocześnie wiadomo, że

roztwór HBr w SO

2

prądu nie

przewodzi

; stąd:

HBr + H

2

O  H

3

O

+

+ Br

-

3.

badania spektroskopowe uwodnionych kwasów; np.

NMR

monohydratów HClO

4

i HNO

3

udowodniły strukturę typu:

H

3

O

+

ClO

4

+

.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Z drugiej jednak strony stwierdzono brak obecności w

widmach

oscylacyjnych (IR) stężonych wodnych roztworów

kwasów pasm

charakterystycznych, które można by przypisać jonowi

H

3

O+, co

może oznaczać:

1.

brak tego indywiduum

2.

zbyt mała kinetyczna trwałość (niedostatecznie

długi czas

życia)

Nadmiarowy proton w kompleksie H

9

O

4

+

nie jest

związany z jedną cząsteczką wody, lecz bardzo szybko
przeskakuje od jednej cząsteczki do drugiej.

O

H

H

H

O

O

O

H

H

H

H

H

H

Istnieje

szereg

dowodów

eksperymentalnych

(pośrednich) potwierdzających istnienienie takiego jonu,
ale brak dowodów bezspornych; np.:

1.

Ekstrakcja kwasów z roztworów wodnych za pomocą

rozpu-
szczalników organicznych (etery, ketony itp. ). Z każdym

protonem
do fazy organicznej przechodzą 4 cząsteczki wody.

2.

Spektroskopia masowa: podczas jonizacji pary wodnej

głównym
kationem jest H

9

O

4

+

3.

Funkcja Hammeta.

NAJNOWSZY MODEL JONU HYDRONIOWEGO

(ZUNDELA)

Zundel: H

5

O

2

+

(IR) - kwas polistyrenowy

Ogólnie

: umowność modelu jonu hydroniowego.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Tytuł kolejnego wykładu:

WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW ELEKTROLITÓW. MODEL

CHMURY JONOWEJ DEBYE’A – HUCKEL’A. ELEKTROLITY

SŁABE. MIESZANINY ELEKTROLITÓW

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński