1

Masa cząsteczkowa polimeru 

i metody jej oznaczania

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

7

 

2

Masa cząsteczkowa polimeru, metody jej 
oznaczania:

Próbka polimeru to mieszanina makrocząsteczek o różnej masie 
cząsteczkowej, różniej liczbie merów i różnej długości. Zjawisko 
to nazywamy polidyspersją (polimer polidyspersyjny, polimer 
monodyspersyjny).

M

Pojęcie średniej masy cząsteczkowej 
        :

Definicje     wynikają z rozważań 
statystycznych.
Krzywe rozrzutu mas cząsteczkowych:

M

krzywa 
całkowa

krzywa 
różniczkowa

Rys. 1 Zależność w

M

 oraz           od M.

dM

dw

M





M

0

M

w(M)dM

w

M – masa cząsteczkowa
w

M

 – ułamek wagowy obecnych w 

próbce
         makrocząsteczek o masie
         cząsteczkowej od 0 do M

 

3

Pojęcie średniej masy 

cząsteczkowej:

i

i

i

i

i

n

i

i

n

1

i

i

1

n

N

M

N

M

N

N

.

..........

M

N

N

M





















n

M

1. Liczbowo średnia (      ) masa cząsteczkowa:

2. Wagowo średnia (      ) masa cząsteczkowa:

w

M

i

i

i

2

i

i

i

i

i

i

w

M

N

M

N

M

w

M











i

i

i

i

i

M

N

M

N

w





3. (      ) średnia masa cząsteczkowa: 

z

M

2

i

i

i

3
i

i

i

z

M

N

M

N

M









1

i

i

α

1

i

i

i

v

M

ΣN

M

N

Σ

M



















,   gdzie 0,5 <  < 

1,0 

dla  = 1 

:

w

v

M

M 

4. Lepkościowo średnia masa cząsteczkowa (      ): 

v

M

 

4

Stopień 
polidyspersji 

n

w

M

M

n

M

w

M

v

M

z

M

)

(M

długość łańcucha

Rys. 2 Oznaczenie wartości różnych mas cząsteczkowych 
           na krzywej różniczkowej rozrzutu mas cząsteczkowych 

Polimer 
monodyspersyjny: 

Polimer 
polidyspersyjny:

z

w

n

M

M

M





1



n

w

M

M

i 

1



n

w

M

M

 

5

Lp
.

Nazwa metody

Sposób 
oznaczania

Rodzaj 

Zakres 
stosowalności

1

oznaczanie grup 
końcowych

chemiczny

<10

4

2

ebuliometryczna

koligatywne 
właściwości 
roztworów

<5

.

10

4

3

kriometryczna

<5

.

10

4

4

osmometryczna

            10

4

<           

<10

6

5

rozpraszanie światła

optyczny

>10

4

6

lepkościowa

zjawiska 
transportu

bez ograniczeń

7

chromatografia żelowa

bez ograniczeń

8

równowaga 
sedymentacji

          10

4

<           

<5

.

10

5

9

szybkość sedymentacji

>10

4

Podstawowe metody oznaczania średnich mas cząsteczkowych 

polimerów 

(prowadzone są w roztworach rozcieńczonych (0,5 – 5,0 g/dm

3

)) 

M

w

M

n

M

n

M

M

M
M

M

M

M

z

M

w

M

v

M

n

M

 

6

Ilościowe  oznaczenie  stężenia  chemicznie  czynnych  grup 
końcowych  (np.  hydroksylowe,  karbonylowe),  stosowana 
głównie 

do 

polimerów 

otrzymywanych 

metodą 

polikondensacji.

Ad. 1

Do właściwości koligatywnych zalicza się:

• Obniżenie prężności pary nad roztworem

• Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu 

(ebuliometryczna)

• Obniżenie temperatury krzepnięcia (kriometryczna)

• Pomiar ciśnienia osmotycznego (osmometryczna)

Ad. 2 - 

4

 

7

Metoda 

ebuliometryczna:

Metoda 

ebuliometryczna:

c

A

A

c

T

'
2

'

1

w









n

p

1

1

2

w

w

0

C

'

1

M

1

H

d

M

RT

c

T

lim

A















n

e

'

1

M

1

K

A





c

A

A

c

T

"

2

"

1

k









n

t

1

1

2

k

k

0

c

"

1

M

1

H

d

M

RT

c

T

lim

A

















n

k

"

1

M

1

K

A





d

1

 – gęstość rozpuszczalnika

M

1

 

– masa cząsteczkowa 

rozpuszczalnika

T

w

 , T

k

 – temperatura wrzenia i 

krzepnięcia
         rozpuszczalnika

H

p

 , H

t

 – molowe ciepła parowania 

i
              topnienia rozpuszczalnika

K

e

 i K

k 

 – stabelaryzowane

tg = 

A

2

Rys. 3 Zależność       oraz       w funkcji stężenia roztworu c. 

c

T

w



c

T

k



Pomiar T z dokładnością 10

-3

 – 10

-4

 

K

 

8

Roztwór  polimeru  jest  oddzielony  od  rozpuszczalnika  błoną 
półprzepuszczalną  (membraną).  Na  skutek  różnicy  ciśnień  par  nad 
czystym rozpuszczalnikiem i roztworem, rozpuszczalnik przenika przez 
błonę  w  kierunku  do  roztworu  (osmoza).  Wartość  ciśnienia 
hydrostatycznego  =  ciśnieniu  osmotycznemu.  Wartość  ciśnienia  zależy 
od stężenia roztworu.

Metoda 

osmometryczna:

Osmomet

r

roztwór

rozpuszczalni
k

Rys. 4 Zależność ciśnienia osmotycznego 
          od stężenia roztworu c

c



n

c

M

RT

c



















0

lim











 







2

1

2

1

1

2

d

d

M

RT

A

  –  parametr  oddziaływania  polimer  –  rozpuszczalnik:  dobry 

rozpuszczalnik  małe, A

2

 duże

d

1

 – gęstość rozpuszczalnika

d

2

 – gęstość polimeru

M

1

 – masa cząsteczkowa rozpuszczalnika

c

A

M

RT

c

n







2



 

9

Metody  sedymentacyjne  (ultrawirówka)  oparte  są  na  zjawiskach 
transportu  cząsteczek  polimeru  względem  rozpuszczalnika  w  silnych 
polach grawitacyjnych.

Ad.  8  - 

9

Metoda wiskozymetryczna (lepkościowa)
Przepływ roztworu polimeru w wyniku gradientu ścinającego (zgodny z 
Prawem Newtona) – polimery giętkołańcuchowe.

Ad. 6

Oznaczeni
e lepkości

Nazwa lepkości

Zależności



Lepkość roztworu

–



0

Lepkość rozpuszczalnika

–



w

Lepkość względna



wł

Lepkość właściwa



wł

 



zr

Lepkość zredukowana

[]

Graniczna liczba lepkościowa

0

w









1

w

0

0

















c

ł

zr

w







 

zr

0

c

lim







 

10

 

 

c

'

K

2

zr











K’ – stała Hugginsa

Rys. 5 Lepkość zredukowana 



zr.

w 

funkcji
          stężenia roztworu.

 





v

KM



równanie Marka 
Houwinka

K i  są określone dla danego 

układu polimer-rozpuszczalnik i 
temperatury 

M

K

lg

lg

]

lg[









frakcjonowanie polimeru
określenie M np. metodą 
osmometryczną

Rys. 6 lg[

] (granicznej liczby lepkościowej)

          w funkcji lgM (masy cząsteczkowej)

 

11

[] zależy od:

1. M
2. polimolekularności
3. stopnia rozgałęzienia
4. jakości rozpuszczalnika
5. szybkości ścinania
6. temperatury 

Metoda rozpraszania światła stosowana jest do wyznaczania:

1. M

w

2. wymiarów i kształtu
3. stopnia polidyspersji i rozgałęzienia
4. śledzenia procesów polimeryzacji

Ad. 5

 

12

a).

b).

Fala  świetlna,  padając  na  cząsteczki  polimeru  w  roztworze,  ulega  na 
nich  rozproszeniu  (powoduje  ich  polaryzację  elektronową  –  powstanie 
oscylujących  dipoli.  Dipole  te  stają  się  źródłem  promieniowania 
wtórnego  –  rozproszonego,  np.  pod  kątem    o  częstości  równej 

częstości promieniowania padającego).

Rys. 7 a). Rozproszenie światła pod kątem 

; b). Krzywa rozkładu 

natężenia fali

 

13

I. Gdy wymiary cząsteczki są mniejsze niż /20 i światło 

padające 
jest 

spolaryzowane, 

to 

natężenie 

światła 

rozproszonego  w  kierunku  0P,  wyraża  się  (wg 
Rayleigh’a): 

2

4

1

2

2

4

0

sin

16

r

I

I

r











dla 
gazu 

r  –  odległość  dipola  od  miejsca 

obserwacji,

A

N

2

1

c

n

M























– 

polaryzowalność 

cząsteczki,

 

2

4

1

2

2

4

0

sin

16

r

d

I

I

r











dla polimeru (1cm

3

 

roztworu) 



d

–  średnia  wartość  ze  wszystkich 

elementów.

 

14

Według Debye’a:







































...

3

2

1

sin

4

2

3

2

2

4

1

2

2

2

2

0

c

A

c

A

M

r

N

c

n

cn

I

I

A

r





Dla 

roztworów 

rozcieńczonych:

n ≈ n

0

zatem stała optyczna: 

.

1

2

4

2

2

0

2

const

N

c

n

n

K

A

























 

15

Wprowadzając 

iloraz 

Rayleigh’a:













2

0

2

cos

1

I

I

r

R

r









2

1

2

cos

1

sin

...

2

1

2









c

A

M

Kc

R

...

2

1

2









c

A

M

R

Kc

Zależność                    w  funkcji  c  jest  liniowa  dla 

małych stężeń: 



R

Kc

 

16

II. Gdy  wymiary  cząsteczki  są  równe  lub  większe  od 

długości  fali  ,  wtedy  makrocząsteczka  jest  zbiorem 

punktów rozpraszania.

Interferencja 

światła 

rozproszonego 

przez 

duże 

makrocząsteczki będąc funkcją odległości między centrami 
rozpraszającymi 

zależy 

od rozmiarów i kształtu makrocząsteczki.

Funkcja                          osłabienia  wiązki  rozproszonej  jest 

źródłem 

informacji 

o konformacji cząsteczki. 

0

R

R

P







2

sin

4

3

1

1

1

lim

2

2

2

0



























R

P





pomiar R































2

sin

3

16

1

1

1

lim

2

2

2

2

0

R

M

P

M

R

Kc

w

w

c





 

17

Metoda podwójnej ekstrapolacji Zimma

1. Przeprowadza  się  pomiary  I

r

  dla  roztworów  o  różnym 

stężeniu c i pod różnymi kątami 

2. Sporządza się wykres zależności:

q = np. 2000

3. Prowadzi się ekstrapolację:

a). do c = 0 dla każdego kąta Θ 
lub:
b). do Θ = 0 dla różnych stężeń c. 





















qc

f

2

sin

 

R

Kc

2



R

Kc

Rys. 8 Krzywe podwójnej 
ekstrapolacji Zimma

 

18

S

RT

c

2A

2

sin

9λ

h

8π

M

1

M

1

R

c

K

2

2

2

2

2

w

w















Równani

e:

Dla     

0:

2

sin

1

2

0

























S

M

R

Kc

w

tg=S

a).

b).

Rys. 9 a). Liniowe zależności           w funkcji                przy stałym stężeniu 

roztworu c;

 b). Wartości          otrzymane dla 

=0 w funkcji               .



R

Kc

2

sin

2





R

Kc

2

sin

2



 

19

Dla c  0,                   

     : 

0

2

sin

2





RT

c

A

M

R

Kc

w

c

2

0

2

1





















tg=2A

2

/R

T

a)

b)

Rys. 10 a). Liniowe zależności           w funkcji stężenia roztworu 

c dla stałych kątów 

;  b). Wartości          otrzymane dla c=0 w 

funkcji stężenia c



R

Kc



R

Kc

 

20

Masa cząsteczkowa polimeru jest parametrem decydującym o 
wielu  właściwościach  fizyko-chemicznych  i  mechanicznych, 
takich jak:

1. Temperatura topnienia,
2. Rozpuszczalność,
3. Zdolność do krystalizacji,
4. Zdolność do formowania błon i włókien,
5. Wytrzymałość na rozciąganie,
6. Odporność na wielokrotną deformację,
7. Moduł elastyczności,
8. Odporność chemiczna,
9. Odporność termiczna,
10.Temperatura zeszklenia