1

Krystalizacja polimerów

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

8

 

 

2

Krystalizacja polimerów:

1.Proces nukleacji - powstanie termodynamicznie stabilnych zarodków,
2.Proces wzrostu fazy krystalicznej.

Nukleacja homogeniczna (jednorodna);

              I podział.

Nukleacja heterogeniczna (niejednorodna), (na domieszkach, granicach); 

a) nukleacja pierwotna,
b) nukleacja wtórna,

     II podział.

c) nukleacja trzeciorzędowa.

a )

b )

c )

a

b

l

a

b

l

a

b

l

Rys. 1 Graficzna prezentacja nukleacji

 

 

3

nukleacja termiczna, (zachodzi w czasie)

III podział.

nukleacja atermiczna, (wszystkie zarodki powstają natychmiast) 

Krystalizacja to proces termodynamiczny: 

w procesie krystalizacji następuje zmiana entalpii swobodnej G;

Entalpia swobodna:

 – właściwa energia 

powierzchniowa,
A – powierzchnia kryształu,
G

v

 – objętościowa entalpia swobodna, 

G = G

kr

 –  G

st 

G = H - TS

G

kr

 =G

v

 + A

   

w temperaturze topnienia Tm   G =0

Proces krystalizacji zachodzi poniżej Tm   G <0

G = G

v

 + A

zmiana entalpii w

                    zmiana entalpii związana

zmiana entalpii związana
procesie krystalizacji

    z różnicą objętości

z powstaniem 

zarodka

    (tzw. objętościowa) 

po wszystkich 

powierzchniach 

 

 

4

Rys. 2 Zależność 

G od  rozmiaru zarodka.

Proces nukleacji

Przyczyna powstania zarodków - termiczne fluktuacje konformacyjne 
łańcuchów w stopie lub roztworze prowadzące do ciągłego tworzenia 
się i rozpadania uporządkowanych ugrupowań cząsteczek.

(nadkrytycz

ne)

 

 

5

 

Kształty zarodków:
• kulisty (teoria 
Gibbsa),
• prostopadłościenny,
• cylindryczny.

Rys. 3 Kształty zarodków w 
polimerach:
a) micelarny (frędzlowaty), b) 
lamelarny.

Pierwotna nukleacja, homogeniczna (prostopadłościenny zarodek micelarny);

G =  -a

2

lg

f   

 +   4al + 2a

2



e  

              

G

v

           A

dla rozmiaru krytycznego:

  

0

di

)

G

(

d





 

l

a

i

G

G

,

,

*









f

g

b

a









4

*

*

    i

    

f

e

g

l







4

*

  rozmiar krytyczny

 

 

6

       – równowagowa (termodynamiczna) temperatura topnienia,
T  – przechłodzenie, różnica pomiędzy temperaturą topnienia, a 

temperaturą np. krystalizacji,  
h

v

 – zmiana entalpii równa ciepłu topnienia (pod stałym ciśnieniem).

podstawiając

 

*

*

l

i

a

do 

G



otrzymujemy

 

:

2

2

)

(

32

*

v

e

g

G











g

v 

= h

v

 – 

TS

v

O

m

v

v

T

h

S







T

T

T

m







 przechłodzenie

Wtedy:

O

O

O

O

m

v

m

m

v

m

v

v

v

T

T

h

T

T

T

h

T

h

T

h

g























gdzie:

o

m

T

 

 

7

Prawdopodobieństwo powstania zarodka w danym rozmiarze w stałej 

objętości i energii

 jest zgodne z prawem Boltzmanna 

– liczba zarodków powstających w jednostce objętości i czasu,
– liczba segmentów (merów) biorących udział  w nukleacji,
– temperatura krystalizacji, 
– stałe Boltzmana i Plancka, 
      – temperatura zredukowana,
      – molekularne ciepło parowania
      – zmiana entalpii swobodnej dla powstania krytycznych 
rozmiarów zarodka,
     – zmiana entalpii związana ze swobodną energią aktywacji w 
procesie dyfuzji 
         krystalizującego elementu przez powierzchnię granic 
fazowych ciecz – 
         kryształ.





W

k

S

ln





)

kT

G

exp(

)

k

S

exp(

P











Szybkość nukleacji:

 

































kT

)

G

*

G

(

exp

h

N

d

kT

n



N













h

kT

*

G



d

G



h

k

T

n

,

v

h

















































2

v

2

m

e

2

d

)

T

(

h

kT

T

32

kT

G

exp

h

n

kT

 

N

 

 

8

Rys. 4 Zależność szybkości nukleacji od temperatury

Proces wzrostu fazy krystalicznej. Kinetyka krystalizacji – równanie Avramiego

Szybkość przemiany fazy ciekłej w stałą.

V

V

V

k

dt

dV

o

)

( 







o

V

objętość fazy ciekłej w t=0



V

 objętość fazy ciekłej w t



 V

V

o

k – stała szybkości

objętość fazy krystalicznej

 

 

9

3

t

N

a

V

V

o







 wzrost trójwymiarowy

2

t

N

a

V

V

o







 

wzrost dwuwymiarowy

a   – czynnik kształtu,
n   – wykładnik czasowy,
     – szybkość nukleacji.

1









n

o

t

N

a

V

V

 ogólnie:



N

Po scałkowaniu:



o

V

V

n

Kt

e

X







1

 równanie Avramiego

X – stopień krystaliczności,
1-X – udział fazy ciekłej,
K – stała krystalizacji;

n

N

a

k

K









 

 

10

Rys. 5 Zależność stopnia krystaliczności od czasu

Równanie  jest spełnione dla następujących założeń:
1. proces nukleacji jest I-go rzędu,
2. szybkość wzrostu jest stała,
3. gęstość krystalitów jest stała,
4. zarodki są rozmieszczone statystycznie,
5. brak nukleacji wtórnej.

Krzywe procesu krystalizacji:

2

/

1

t

 - połówkowy czas krystalizacji

Rys. 6 Stopień krystaliczności X od ln t, 
wpływ n na przebieg krzywej.

 

 

11

Experyment:

Rys. 7 a) Wykres h

m 

od czasu t oraz b) 































m

h

h

1

ln

log

 od log t.

Eksperymentalne wyznaczanie k,n z zalezności:

logt

n 

logK

h

h

1

ln

 

log

m

































 

 

12

Wartości współczynnika n:

Wymiarowo

ść

wzrostu

kryształów

Nukleacja

Wzrost

kontrolowa

ny

dyfuzją

homogenicz

na

termiczna

heterogenicz

na

atermicz

na

3

4

3 < n < 4

3

5/2

2

3

2 < n < 3

2

2

1

2

1 < n < 2

1

3/2