1
Sprawozdanie z ćwiczenia nr 21:
Wyznaczanie masy cząsteczkowej metodą
ebuliometryczną.
1. Wstęp teoretyczny:
Pośród rozlicznych właściwości roztworów istnieje jedna ich grupa, której wspólną cechą jest ich
zaleŜność od liczby cząsteczek (moli) substancji rozpuszczonej. Do tych, koligatywnych, właściwości
roztworów zaliczamy: obniŜenie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika,
podwyŜszenie temperatury wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika oraz ciśnienie
osmotyczne roztworów. Właściwości te wynikają z faktu, Ŝe w procesie tworzenia roztworu obniŜa się jego
entalpia swobodna.
RozwaŜmy przykładowo zjawisko zmiany temperatury krzepnięcia substancji przez dodatek substancji
rozpuszczonej. Metoda fizykochemiczna oparta na tym zjawisku nosi nazwę kriometrii.
Niech roztwór dwuskładnikowy o składzie (x
1
, x
2
) w stanie ciekłym ma temperaturę początkową T
p
, gdzie
x
1
oznacza ułamek molowy rozpuszczalnika. Przy obniŜaniu temperatury, w temperaturze T
k
rozpocznie się
wydzielanie z roztworu czystego rozpuszczalnika. Zgodnie z regułą faz Gibbsa, liczba stopni swobody (n) w
tym dwuskładnikowym (
α
= 2) i dwufazowym (
β
= 2) układzie wynosi 2:
n =
α
-
β
+ 2 = 2
Jednym z nich jest ciśnienie, drugim zaś temperatura lub skład. PoniewaŜ ciśnienie jest ustalone (p = const)
zatem jedynym stopniem swobody jest temperatura lub skład. Te dwa parametry nie mogą więc być niezaleŜne
- musi istnieć równanie podające zaleŜność temperatury krzepnięcia od składu roztworu. Znajdźmy to
równanie.
Potencjał chemiczny wydzielającego się w temperaturze T
k
czystego rozpuszczalnika jest równy
standardowemu potencjałowi chemicznemu w tej temperaturze:
0(s)
1
(c)
1
µ
µ
=
Potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze (faza ciekła) zaleŜy od jego aktywności a
1
:
1
0(c)
1
(c)
1
RTlna
µ
µ
+
=
W stanie równowagi te potencjały chemiczne są sobie równe:
1
0(c)
1
0(s)
1
RTlna
µ
µ
+
=
lub
1
0(c)
1
0(s)
1
RTlna
µ
µ
=
−
RóŜnica (
0(c)
1
0(s)
1
µ
µ
−
) jest równa zmianie entalpii swobodnej krystalizacji jednego mola czystego
rozpuszczalnika
∆
G
k
w temperaturze T
k
:
1
0(c)
1
0(s)
1
k
RTlna
µ
µ
∆
G
=
−
=
Zgodnie z II zasadą termodynamiki:
T
∆
H
∆
G
∆
S
T
∆
G
k
k
k
p
k
−
=
−
=
∂
∂
(1)
zaś róŜniczkując powyŜsze równanie obustronnie względem temperatury mamy:
1
p
1
p
k
Rlna
T
lna
RT
T
∆
G
+
∂
∂
=
∂
∂
(2)
Przyrównanie prawych stron równań (1)i (2) prowadzi do zaleŜności:
2
k
p
1
RT
H
-
T
lna
∆
=
∂
∂
(3)
w której
∆
H
k
oznacza zmianę entalpii w procesie krystalizacji 1 mola rozpuszczalnika.
Całkowanie równania (3) uzaleŜnione jest od zakresu temperatur. Dla temperatur T
k
niezbyt odległych od
temperatury krystalizacji czystego rozpuszczalnika T
o
, moŜna przyjąć entalpię krystalizacji
∆
H
k
za wielkość
stałą, niezaleŜną od temperatury. Przy takim załoŜeniu całkowanie równania (3) począwszy od temperatury
krystalizacji czystego rozpuszczalnika T
o
(w której a
1
= 1) do temperatury krystalizacji roztworu T
k
(w której
aktywność rozpuszczalnika w roztworze wynosi a
1
) prowadzi kolejno:
k
o
1
T
T
k
a
1
1
T
1
R
∆
H
lna
⋅
+
=
(4)
2
do równania:
k
o
k
o
k
1
T
T
T
T
R
∆
H
lna
⋅
−
⋅
−
=
−
(5)
JeŜeli roztwór jest ponadto dostatecznie rozcieńczony, to aktywność rozpuszczalnika moŜna zastąpić przez
jego ułamek molowy x
1,
a poniewaŜ:
x
1
= 1 – x
2
zatem dla małych wartości x
2
:
-lnx
1
= -ln(1 – x
2
) = x
2
gdzie x
2
jest ułamkiem molowym substancji rozpuszczonej:
2
1
2
2
1
2
2
1
1
2
M
m
M
m
n
n
n
n
n
x
=
≅
+
=
(6)
W równaniu tym m
1
i m
2
oznaczają masy rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, zaś M
1
i M
2
odpowiednie masy cząsteczkowe. Zatem równanie (5) przyjmie postać:
k
o
k
o
k
2
T
T
T
T
R
∆
H
x
⋅
−
⋅
−
=
(7)
WyraŜając stęŜenie roztworu w skali molarności m [mol/l000 g] rozpuszczalnika mamy:
1
2
2
m
M
1000
m
m
⋅
⋅
=
(8)
a stąd i z równania (6):
1000
M
m
x
1
2
⋅
=
(9)
Oznaczając obniŜenie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego
rozpuszczalnika przez
∆
T
k
:
∆
T
k
= T
o
- T
k
oraz przyjmując, Ŝe:
2
o
k
o
T
T
T
≅
⋅
otrzymujemy z równań (7) i (9):
∆
T
k
= K
k
m (10)
gdzie stała K
k
zwana stałą kriometryczną zawiera wszystkie wielkości stałe:
k
1
2
o
k
∆
H
1000
M
T
R
K
⋅
⋅
⋅
−
=
(11)
Znak „-„ w równaniu na stalą krioskopową pochodzi stąd, Ŝe w rozwaŜaniach posłuŜono się entalpią
krystalizacji, a nie jak zwykle ciepłem topnienia (
∆
H
k
<
0).
m
T
K
k
k
∆
=
(12)
Stała kriometryczna jest równa obniŜeniu temperatury krzepnięcia roztworu zawierającego w 1000 g
rozpuszczalnika 1 mol substancji rozpuszczonej. Jest to wielkość charakterystyczna dla rozpuszczalnika.
Przyjęte załoŜenia ograniczają stosowalność równania (10) jedynie do roztworów rozcieńczonych. Przy
roztworach bardziej stęŜonych załoŜenia te naleŜy odrzucić.
Zgodnie z prawem Kirchhoffa entalpię krystalizacji rozpuszczalnika w temperaturze krzepnięcia roztworu
T
k
naleŜy przedstawić za pomocą równania:
∆
H
k
=
∆
H
o
+
∆
C
p
(T
k
– T
o
) =
∆
H
o
–
∆
C
p
*
∆
T
k
(13)
w którym
∆
H
o
oznacza entalpię krystalizacji rozpuszczalnika w temperaturze krystalizacji czystego
rozpuszczalnika T
o
, zaś
∆
C
p
jest róŜnicą ciepeł molowych stałego i ciekłego rozpuszczalnika. Wprowadzając
równanie (13) dorównania (5) oraz rezygnując z przybliŜenia
2
o
k
o
T
T
T
≅
⋅
otrzymuje się:
k
o
k
2
o
k
p
o
1
∆
T
T
T
RT
∆
T
∆
C
∆
H
lna
⋅
−
=
(14)
Utrzymując załoŜenie o idealnym zachowaniu rozpuszczalnika moŜna równanie (14) doprowadzić do
postaci:
3
⋅
−
⋅
⋅
=
o
k
p
k
o
k
k
∆
H
∆
T
∆
C
1
T
T
K
m
∆
T
(15)
w której mianownik określa poprawkę w stosunku do równania (10). JeŜeli
∆
T
k
jest rzędu 2 - 3°, to błąd
wynikający z nieuwzględnienia wyraŜenia w mianowniku nie przekracza 1 - 2 %.
Podstawowe równanie kriometrii (10) spełnione jest jedynie przez idealne roztwory nieelektrolitów. W
rozcieńczonych roztworach mocnych elektrolitów w miejsce molarności we wzorze (10) naleŜy stosować
iloczyn l*m, gdzie l jest liczbą jonów tworzących się w wyniku dysocjacji cząsteczki elektrolitu. W
rozcieńczonych roztworach słabych elektrolitów naleŜy uwzględnić dysocjację; w miejsce stęŜenia molarnego -
dla słabego elektrolitu binarnego - naleŜy wstawić wartość m(1 +
α
), gdzie
α
jest stopniem dysocjacji.
W bardziej stęŜonych roztworach elektrolitów naleŜy uwzględnić współczynniki aktywności.
Termodynamiczną konsekwencją procesu tworzenia roztworu (dodania substancji rozpuszczonej do
rozpuszczalnika) jest spadek entalpii swobodnej roztworu. Spadek entalpii swobodnej prowadzi w przypadku
roztworów doskonałych i większości roztworów rzeczywistych do obniŜenia pręŜności par rozpuszczalnika nad
roztworem w stosunku do pręŜności par nad czystym rozpuszczalnikiem. Konsekwencją tego zjawiska jest
obniŜanie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,
a takŜe podwyŜszanie temperatury wrzenia roztworu w stosunku do temperatury wrzenia czystego
rozpuszczalnika. Na zjawisku podwyŜszania temperatury wrzenia roztworu oparta jest fizykochemiczna metoda
badawcza zwana ebuliometrią.
Podobnie jak w kriometrii, wielkość podwyŜszenia temperatury wrzenia w ebuliometrii (
∆
T
w
) związana
jest ze stęŜeniem roztworu (m). RozwaŜanie analogiczne, jak przy wyprowadzeniu równania (10) prowadzi do
równania:
∆
T
w
= K
E
m (16)
Stała ebuliometryczna K
E
występująca w tym równaniu określona jest równaniem analogicznym do (11):
w
1
2
o
E
∆
H
1000
M
T
R
K
⋅
⋅
⋅
=
(17)
w którym T
o
jest odpowiednio temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika, zaś
∆
H
w
molowym ciepłem
parowania. Stała ebuliometryczna podająca podwyŜszenie temperatury wrzenia obserwowane dla roztworu 1
molarnego, jest – podobnie jak stała kriometryczna wielkością charakterystyczną dla rozpuszczalnika i
niezaleŜną od rodzaju substancji rozpuszczonej.
ZastrzeŜenia czynione przy wyprowadzaniu równania (10) słuszne są takŜe dla podstawowego równania
ebuliometrii (17).
2. Opracowanie wyników:
Masy próbek obliczam z następującej zaleŜności:
k
pk
s
m
m
m
−
=
gdzie: m
s
– masa substancji; m
pk
– masa kolby z nawaŜką substancji; m
k
– masa pustej
kolby.
-
nawaŜka I: m
s
= 54,3815 – 51,3645 = 3,017 g
-
nawaŜka II: m
s
= 53,3608 – 51,8085 = 1,5523 g
-
nawaŜka III: m
s
= 49,2515 – 47,1826 = 2,0689 g
-
nawaŜka IV: m
s
= 48,9855 – 46,8677 = 2,1178 g
Równanie termistora jest następujące:
T
b
e
R
R
−
∞
⋅
=
z równania termistora moŜna obliczyć temperaturę wrzenia rozpuszczalnika i roztworów
(
∞
lnR = -9,2872
±
0,0571; b = -3573,2239
±
21,2883):
4
(
)
lnR
lnR
b
T
b
lnR
lnR
T
b
TlnR
TlnR
T
b
lnR
lnR
−
=
=
−
−
=
−
=
∞
∞
∞
∞
Temperatura wrzenia (R = 1,371 k
Ω
) dla czystego rozpuszczalnika (H
2
O) wynosi: T
wrz.(w)
= 372,10 K.
Temperatura wrzenia (R = 1,361 k
Ω
) dla roztworu z nawaŜką I wynosi: T
wrz.(1)
= 372,39 K.
Temperatura wrzenia (R = 1,355 k
Ω
) dla roztworu z nawaŜką I, II i III wynosi: T
wrz.(2)
= 372,56 K.
Temperatura wrzenia (R = 1,352 k
Ω
) dla roztworu z nawaŜką I, II, III i IV wynosi: T
wrz.(3)
= 372,65 K.
Molarność badanych roztworów i masa molowa substancji:
Molarność roztworów obliczyć moŜna z następującej zaleŜności:
E
w
E
w
K
∆
T
m
m
K
∆
T
=
⇒
⋅
=
gdzie:
∆
T
w
– przyrost temperatury wrzenia (
∆
T
w
= T
wrz.(x)
– T
wrz.(w)
; x –
oznacza odpowiedni pomiar: 1, 2, 3); K
E
– stała ebuliometryczna wody (K
E
= 0,521 [K*kg/mol]); m –
molarność roztworu.
Masa molowa substancji:
rozp
s
s
rozp
s
s
rozp
s
rozp
s
m
m
m
M
m
m
M
m
m
m
n
m
n
m
⋅
=
⇒
⋅
=
⇒
⋅
=
⇒
=
gdzie: m – molarność roztworu; n
s
–
liczba moli substancji; m
rozp
– masa rozpuszczalnika [kg]; m
s
– masa substancji w roztworze [g]; M
s
– masa
molowa substancji.
Pomiar
Masa substancji w
roztworze m
s
[g]
Przyrost
temperatury
∆
T
w
[K]
Molarność
roztworu
[mol/kg]
Masa molowa
[g/mol]
1
nawaŜka I
m
s
= 3,017
0,29
0,5566
54,20
2
nawaŜka I + II + III
m
s
= 6,6382
0,46
0,8829
75,19
3
nawaŜka I + II + III + IV
m
s
= 8,756
0,55
1,0557
82,94
Ś
rednia masa molowa substancji wynosi 70,78 [g/mol]
W przypadku małej liczby pomiarów średnia moŜe róŜnić się dość znacznie od wartości prawdziwej.
Dlatego wygodniej jest wtedy określić przedział, w którym wartość rzeczywista znajduje się z duŜym
prawdopodobieństwem. Taki przedział nazywamy przedziałem ufności. Wyznaczam przedział ufności dla
prawdopodobieństwa 95% (p = 0,95 ;
α
= 0,05)
µ
= X
+
t * s
gdzie: X – średnia arytmetyczna; t – wartość funkcji Studenta, wartość współczynnika „t” dla
prawdopodobieństwa 95% (dla 3 pomiarów), t = 4,303 dla K = n – 1 = 2
s – odchylenie standardowe średniej arytmetycznej, obliczane ze wzoru:
s =
(
)
(
)
1
n
n
x
x
1
2
i
−
−
∑
=
n
i
gdzie: x
i
– kolejne wyniki; x – średnia arytmetyczna wyników; n – ilość wyników (n=5).
s = 8,39
36,10
4,303
8,39
t
s
=
⋅
=
⋅
⇒
Masa molowa substancji wynosi 70,78
±
36,1 [g/mol]
Porównanie z wartością tablicową: masa molowa tiomocznika wynosi 76,1226 [g/mol] zaś wartość
eksperymentalna wynosi 70,78 [g/mol] a błąd procentowy wynosi 7,02 %.
5
3. Wnioski:
Cel ćwiczenia (wyznaczenie masy molowej substancji) został osiągnięty. Wartość pojemności jonitu
wyznaczona przeze jest obarczona błędem 7,02 %. Przedział ufności jest bardzo duŜy poniewaŜ wartości masy
molowej są bardzo rozbieŜne. RozbieŜność wartości moŜe być spowodowane niedokładnościami w czasie
pomiarów.