Pierwsza zasada termodynamiki
Doświadczalną podstawą pierwszej zasady
jest doświadczenie, która dowodzi
równoważności ciepła i pracy
mechanicznej przez pokazanie możliwości
całkowitej zamiany pracy na ciepło.
Uznanie ciepła jako innego niż praca
sposobu zmiany energii prowadzi w
naturalny sposób do włączenie ciepła do
zasady zachowania energii. Pierwsza
zasada termodynamiki jest dokładnie tym
prawem [Zmiana energii wewnętrznej
układu równa jest dostarczonemu do
układu ciepłu i pracy wykonanej nad
układem przez siły zewnętrzne:
DU = DQ + DW
Konwencja: DU to przyrost energii
wewnętrznej układu. DQ oznacza tu ciepło
dostarczone do układu z zewnątrz. Jeśli
jednak układ oddaje ciepło, wówczas jego
energia wewnętrzna maleje; ciepło
bierzemy ze znakiem ujemnym. DW to
praca wykonana nad układem przez siły
zewnętrzne. Gdy zaś układ wykonuje
pracę (jak to ma miejsce podczas
rozprężania się gazu), jego energia maleje
- pracę bierzemy ze znakiem ujemnym.
Istnieją konwencje znaków różne od tutaj
przyjętej. I zasada termodynamiki
pozwala na zdefiniowanie energii
wewnętrznej jako funkcji stanu: dla
wszystkich procesów prowadzących od
pewnego określonego stanu do drugiego,
zmiana DU ma zawsze tą samą wartość,
choć ilości dostarczanego ciepła i
wykonanej pracy są na ogół różne dla
różnych procesów.
Druga zasada termodynamiki
Z doświadczenia wiemy, że są procesy
zgodne z zasadą zachowania energii, które
nigdy nie występują w przyrodzie. Na
przykład, nigdy nie obserwujemy, by
kamień leżący na podłodze spontanicznie
się oziębił i wzniósł do sufitu, uzyskując
kosztem ciepła energię potencjalną. Nie
spodziewamy się też, by w słoneczny letni
dzień zamarzł staw, oddawszy energię
wewnętrzną otoczeniu. Zadaniem drugiej
zasady termodynamiki jest włączyć do
termodynamiki takie fakty doświadczalne,
jej podstawą jest zdrowy rozsądek
Druga zasada termodynamiki nie jest
ścisłym prawem przyrody, ma jedynie
charakter statystyczny. Zdarzenia
sprzeczne z nią mogą w rzeczywistości
zajść, lecz są mało prawdopodobne. Ściślej
mówiąc są tym mniej prawdopodobne, im
więcej cząstek liczy układ
termodynamiczny. II zasada
termodynamiki dobrze sprawdza się w
skali makro, gorzej w skali mikro. W
zaawansowanym wykładzie mechaniki
statystycznej dowodzi się nawet, że pewne
wydarzenia sprzeczne z drugą zasadą
termodynamiki z pewnością będą miały
miejsce (twierdzenie Poincare’go o
powrocie). Jednak czas, jaki przychodzi
czekać na tego typu zajście w
makroskopowym układzie, znacznie
przekracza wiek wszechświata, możemy
się więc „nie doczekać”...
BUDOWA ATOMU BOHRA
Założenia jakie wprowadził Bohr w swojej
teorii, są następujące:
1. Pierwsze założenie Bohra – moment
pędu albo kręt elektronu mvr musi być
całkowitą wielokrotnością wielokrotności .
Według Bohra istnieje tylko pewien ciąg
wybranych torów, po których może krążyć
elektron. Ich promienie są proporcjonalne
do kwadratów kolejnych liczb
całkowitych. Przy poruszaniu się po
jednym z tych torów elektron nie traci
energii, nie wysyła promieniowania.
Założenie to jest sprzeczne z
elektrodynamiką klasyczną, według której
elektron poruszający się ruchem
przyśpieszonym (a w tym wypadku ma
przyśpieszenie dośrodkowe) powinien
wypromieniować fale elektromagnetyczne.
Normalnie elektron krąży po pierwszym,
najbliższym torze. Jego promień jest
jednocześnie promieniem atomu w jego
normalnym stanie. Elektron krążący po
jednym z dalszych torów pozostaje na nim
zwykle przez czas bardzo krótki, po czym
przeskakuje na tor bliższy. Podczas tego
przeskoku energia atomu zmniejsza się.
Według zasady zachowania energii nie
może ona zniknąć. Bohr wprowadza
drugie założenie:
2. Drugie założenie Bohra:
· Gdy elektron przeskakuje z toru n- tego
na tor i- ty, bliższy, wskutek czego energia
atomu zmniejsza się z En na Ei , to różnica
energii En – Ei jest wysyłana w przestrzeń
w postaci promieniowania w pewnej
określonej ilości, czyli kwantu
promieniowania hv, gdzie h oznacza stałą
Plancka, a v- część wysłanego
promieniowania.
W ogólności można powiedzieć, że gdy
atom przechodzi z wyższego poziomu
energetycznego E1 – E2 w postaci
promieniowania monochromatycznego o
częstości v określonej wzorem:
hv= E1 - E2
Jeden atom w danej chwili może wysłać
tylko jeden kwant światła o określonej
długości fali. Od ilości atomów
wysyłających kwanty danej częstości
zależy natężenie danej linii widmowej(tj.
ilość energii wysyłanej w sekundzie,
przypadającej na dana linię widomą)
Równanie Schrödingera jest
podstawowym równaniem
nierelatywistycznej mechaniki kwantowej,
sformułowanym przez austriackiego fizyka
Erwina Schrödingera w 1926 roku.
Opisuje ono ewolucję układu kwantowego
w czasie. W nierelatywistycznej
mechanice kwantowej odgrywa rolę
analogiczną do drugiej zasady dynamiki
Newtona w mechanice klasycznej.
Najbardziej ogólna postać równania
Schrödingera:
gdzie i to jednostka urojona,
jest
stałą Plancka podzieloną przez 2π
(nazywana niekiedy stałą Diraca,
zredukowaną stałą Plancka lub "h
kreślonym"), H jest operatorem energii
całkowitej, tzw. hamiltonianem układu,
jest funkcją położenia i
czasu tzw. funkcją falową.
Hamiltonian układu jest sumą dwóch
operatorów, jeden jest operatorem energii
, a drugi energii
potencjalnej. Dla pojedynczej
nierelatywistycznej cząstki (v<<c) o masie
m pozbawionej ładunku elektrycznego i
spinu energia kinetyczna ma postać:
gdzie
jest operatorem pędu,
zdefiniowanym w następujący sposób:
Energia potencjalna jest rzeczywistą
funkcją skalarną, V = V(r). Łącząc
wszystko razem uzyskujemy równanie
Schrödingera zależne od czasu:
gdzie
to operator Laplace'a
(tzw. laplasjan). Jest to najczęściej
spotykana postać równania Schrödingera,
jednak nie najbardziej ogólna. Powyższe
równanie jest cząstkowym równaniem
różniczkowym, nazywanym też falowym
równaniem Schrödingera. Dokonując
rozdzielenia zmiennych uzyskujemy
równanie Schrödingera niezależne od
czasu. Równanie to stosuje się do tzw.
stanów stacjonarnych (tj. takich w których
energia nie zmienia się w czasie) i ma ono
postać:
gdzie E jest energią układu. Podane
równanie jest równaniem własnym energii.
Rozwiązaniem równania własnego są
funkcje własne
i wartości własne
E. Funkcja własna będąca rozwiązaniem
równania Schrödingera nosi nazwę funkcji
falowej. Funkcja falowa, w najogólniejszej
postaci funkcja zespolona, nie ma
bezpośredniego sensu fizycznego. Dopiero
jej kwadrat interpretujemy jako gęstość
prawdopodobieństwa znalezienia cząstki.
Powyższa interpretacja pochodzi od
niemieckiego fizyka Maxa Borna, który
podał ją w 1926 roku. Funkcja falowa
reprezentuje stan kwantowy
układu fizycznego | ψ > w przestrzeni
Hilberta funkcji całkowalnych z
kwadratem (L
2
) gdzie iloczyn skalarny
zdefiniowany jest jako
Analityczne rozwiązanie niezależnego od
czasu równania Schrödingera jest możliwe
tylko w najprostszych przypadkach.
Jednak te najprostsze sytuacje pozwalają
nam zagłębić się w naturę zjawisk
kwantowych, a niejednokrotnie są one
przybliżeniem bardziej złożonych zjawisk.
Kilka najbardziej typowych modeli
pozwalających się rozwiązać analitycznie
to:
•
•
•
•
rozpraszanie na barierze
potencjalnej - efekt
tunelowy
•
•
•
•
jednowymiarowej sieci
(potencjał periodyczny)
Jednak dla wielu układów (np: wielu
orbitali atomowych) nie istnieje
analityczne rozwiązanie, w takich
przypadkach należy stosować przybliżone
metody rozwiązywania równań
różniczkowych, wśród których
najpopularniejsze to:
•
•
•
•
Schrödingera
•
kwantowa metoda
Monte-Carlo
W celu opisania rozwiązań
niestacjonarnych tj. takich w których
gęstość prawodopodobieństwa zmienia się
w czasie, wprowadza się pojęcie gęstości
prądu prawdopodobieństwa. Gęstość prąd
prawdopodobieństwa opisuje płynięcie
prawdopodobieństwa w przestrzeni. Dla
przykładu rozważymy falowy pakiet
opisany za pomocą krzywej Gaussa.
Krzywa ta jest rozmieszczona wokół
punktu x
0
. Wyobraźmy sobie, że punkt ten
porusza się z prędkością v wzdłuż osi x w
prawo, oznacza to, że
prawdopodobieństwo znalezienia cząstki
też przesuwa się w prawo, a tym samy
kierunek gęstości prądu
prawdopodobieństwa ma zwrot w prawą
stronę. W języku matematyki wygląda to
tak:
Gęstość prądu prawdopodobieństwa j jest
zdefiniowana następująco:
i jest mierzone w jednostkach
(prawdopodobieństwo)/
(powierzchnia*czas) = r
-2
t
-1
. Gęstość prądu
prawdopodobieństwa spełnia równanie
ciągłości:
gdzie P(x,t)=|ψ|
2
jest gęstością
prawdopodobieństwa mierzoną w
jednostkach (prawdopodobieństow)/
(objętość) = r
-3
. Powyższe równanie jest
zasadą zachowanie prawdopodobieństwa.
Łatwo wykazać, że dla fali płaskiej
opisanej równaniem:
gęstość prądu
prawdopodobieństwa
wynosi:
.
Równanie Schrödingera jest równaniem
nierelatywistycznym. Z połączenia
szczególnej teorii względności z
mechaniką kwantową wynika równanie
Kleina-Gordona (nie uwzględnia ono spinu
cząstki) i bardziej ogólne równanie Diraca
(w którym spin jest uwzględniony).
Równanie Schrödingera jest podstawą
jednego z trzech równoważnych
sformułowań mechaniki kwantowej, jedno
z nich to mechanika macierzowa
(historycznie pierwsza) sformułowana
przez Wernera Heisenberga. Trzecim jest
sformułowanie mechaniki kwantowej w
języku całek po trajektoriach (są to całki
funkcjonalne, czyli całki z funkcjonału),
której autorem jest Richard Feynman.
Równanie Schrödingera jest także
podstawą współczesnej chemii. Wszelkie
własności atomów i molekuł można
otrzymać obliczając stosowne dla nich
równanie Schrödingera, jednak wymaga to
znacznych mocy obliczeniowych. Fakt ten
jest jedną z kluczowych tez
przemawiających za redukcjonizmem, co
często wyrażane jest stwierdzeniem, że
chemia daje się zredukować do fizyki.
Zjawisko Comptona w 1923 roku A.H.
Compton odkrył, że długość fali
promieniowania rentgenowskiego
rozproszonego przez grafit zmienia się. Za
wyjaśnienie tego zjawiska otrzymał w
1927 roku nagrodę Nobla. Zjawisko to
nazwano od jego nazwiska.
Zjawisko to polega na rozpraszaniu
kwantów światła, czyli fotonów na
swobodnych lub słabo związanych
elektronach. O elektronach tych zakłada
się, że ich ruch przed rozproszeniem jest
na tyle powolny, że można przyjąć ich
prędkość jako równą zeru (w przypadku
gdy elektron ma pęd większy niż foton
mówi się o odwrotnym rozpraszaniu
Comptona). Pęd i energię fotonów
określają relacje de Broglie'a: p = h / λ, E =
hν. Energię elektronu przed zderzeniem
określa wzór relatywistyczny na energię
spoczynkową, E = m
0
c
2
, gdzie m
0
jest masą
spoczynkową. Energia elektronu po
zderzeniu jest dana wzorem
, gdzie m jest masą zależną od prędkości.
Te wzory są podstawą do zapisania zasad
zachowania energii i pędu dla procesu
zderzenia fotonu z elektronem. W tym
zderzeniu foton traci nieco energii, a więc
wydłuża się jego długość fali.
Jednocześnie foton zmienia swój kierunek
ruchu. Kąt jego odchylenia od kierunku
pierwotnego oznacza się jako θ. Stąd
wynika wzór na zmianę długości fali
fotonu:
