background image

Dr Ewa  Więckowska-Bryłka 

Katedra Chemii WNoŻ 

p. 2036 

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego 

Wydział Nauk o Żywności 

CHEMIA   FIZYCZNA 

Elektrochemiczne 

metody 

analizy  instrumentalnej 

Wykład VIII.

  

Konsultacje:  
• Środa  godz. 10-11 

• Pon 11-12  

• Wtorek  (sala 2065) 

Metody elektrochemiczne (elektroanaliza): 

 zespół  metod  analizy  instrumentalnej,  wykorzystujących  reakcje 

elektrodowe w ogniwach i elektrolizerach zawierających elektrolity w 
stanie stopionym i w roztworach 

 pomiar wielkości elektrycznej (lub czysto fizycznej): natężenia prądu, 

ładunku  elektrycznego,  napięcia  między  elektrodami,  przewodnictwa 
roztworu  

Wyróżniamy: 
 potencjometrię  –  bezpośredni  pomiar  SEM  ogniwa  lub  zmiany 

SEM 

 konduktometrię – jednorazowy pomiar przewodnictwa lub zmiany 

przewodnictwa 

 elektrolizę  i  metody  elektrolitycznego  rozdzielania    –  pomiar 

natężenia prądu lub masy substancji na elektrodzie 

 kulometrię 
 metody polarograficzne i woltamperometryczne 

bezpośredni 

pomiar 

różnicy 

potencjałów 

(siły 

elektromotorycznej  SEM)  ogniwa  złożonego  z  dwóch 
zanurzonych  w  roztworze  elektrod:  elektrody  odniesienia  (o 

stałym  potencjale)  i  elektrody  wskaźnikowej  (o  potencjale 

zależnym  od  stężenia  oznaczanego  jonu)  do  oznaczenia  ilości 
substancji w roztworze  

zmiany SEM (zmiany potencjału elektrody wskaźnikowej w 
odniesieniu  do  stałego  potencjału  elektrody  odniesienia)  do 

określenia  punktu  końcowego  miareczkowania  –  jest  to  tzw. 
miareczkowanie potencjometryczne 

Potencjometria: 

wyznacza 

się  zmiany  SEM  odpowiedniego  ogniwa 

spowodowane 

dodawaniem 

mianowanego 

roztworu 

odczynnika  miareczkującego  do  roztworu  miareczkowanego 
zawierającego oznaczaną substancję. 

-   wykorzystywane w reakcjach kwas-zasada, redoks, kompleksowania). 

Ogniwa – złożone  z dwóch półogniw czyli elektrod.  

Elektroda  (półogniwo)  –  zbudowane  jest  z  2  (lub  więcej)  faz 
przewodzących  prąd  elektryczny,  z  których  przynajmniej  jedną  jest 
roztwór elektrolitu lub stopiony elektrolit.  

Potencjał elektrody - wzór Nernsta: 

ared

aox

ln

F

z

T

 

R

 

+

 

o

red/ox

E

 

=

 

Ered/ox

– potencjał standardowy elektrody (w warunkach T = 298 K, 
p = 1 atm czyli 101 325 Pa);  

o

ox

/

red

E

a

ox

  – aktywność formy utlenionej, 

a

red

  –  aktywność  formy  zredukowanej  (a  =  f 

c,  gdzie  c  –  stężenie 

molowe,  f  –  współczynnik  aktywności;  a 

  c  w  roztworach 

rozcieńczonych, gdy f 

1),  

R  –  stała  gazowa,  T  –  temperatura,  z  –  liczba  elektronów 
wymieniana w procesie elektrodowym, F – stała Faradaya.  

background image

Dla elektrody I rodzaju  M/M

z+

 : 

M

z+

  + z e  M 

aM

a

M +

z

ln

F

 

z

T

 

R

 

+

 

o

z

M/M

E

 

=

E

z

M/M

Wstawiając R = 8,313 J 

mol

1 .

 K

1

, T = 298 K, F = 96 487 C

 .

 mol

 i 

zamieniając  logarytm  naturalny  na  dziesiętny  (ln  =  2,303  log),  wzór 
przyjmuje postać: 

a

M +

z

log

z

0591

,

0

 

+

 

o

z

M/M

E

 

=

 

E

z

M/M

Elektroda wodorowa:   Pt/H

2

, 2H

+

 

2H

+

(c)

 + 2e 

(s)

 

 H

2 (g) 

2

H

p

2
H

o

H

2

/

2

H

H

2

/

2

H

a

a

log

2

0591

,

0

 

+

 

E

 

=

E

-  aktywność  molowa  jonów 

wodorowych,  

o

H

2

/

2

H

E

H

a

-  potencjał  standardowy  elektrody 

wodorowej, 

- aktywność ciśnieniowa gazowego wodoru.  

2

H

p

a

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 
– 

– 

– 

– 

– 

Pt 

– 

– 

– 

– 

– 

– 

– 
– 

– 

– 

– 

– 

jony  H

+

 

H

2

 

H

2

 

potencjał  elektrody  wodorowej  jest  równy  potencjałowi 
standardowemu  przyjętemu umownie za równy zeru

1

a

H

0

E

o

H

2

/

2

H

Gdy: 

Pa

325

101

p

2

H

Gdy:  

1

a

H

potencjał elektrody wodorowej jest funkcją aktywności jonów H

+

,  

a w roztworach rozcieńczonych (gdy a 

 c) – funkcją stężenia molowego 

jonów H

+

:  

 

H

log

0591

,

0

a

log

 

,0591

0

 

=

E

H

H

2

/

2

H

Stosując definicję pH = – log [H

+

], ostatni wzór można zapisać w postaci:  

pH

0,0591

 

=

E

H

2

/

H

2

Pa

325

101

p

2

H

2

H

p

2
H

o

H

2

/

2

H

H

2

/

2

H

a

a

log

2

0591

,

0

 

+

 

E

 

=

E

Siła elektromotoryczna ogniwa: 

różnica 

potencjałów 

dwóch 

półogniw 

(elektrod) 

połączonych nieskończenie dużym oporem 

różnica  potencjałów  półogniw  w  warunkach 
standardowych  w  chwili,  gdy  stężenia  jonów  w 
roztworach są jednostkowe 

Standardowa siła elektromotoryczna: 

background image

wartość siły elektromotorycznej ogniwa > 0 

w  półogniwie  o  niższej  wartości  potencjału  standardowego 
zachodzi zawsze proces utleniania 

w półogniwie  o wyższej wartości potencjału  standardowego – 
proces redukcji 

(elektroda o niższym potencjale)                      (o wyższym  potencjale) 

zachodzi proces utleniania 

zachodzi proces redukcji 

0

E

E

E

l

p

SEM

schematyczny zapis ogniwa: 

() elektroda lewa 



elektroda prawa   (+

1953 r. konferencja IUPAC w Sztokholmie: 

10 

Skala potencjałów standardowych: 

niemożliwe  jest  wyznaczenie  wartości  bezwzględnej 
potencjału pojedynczej elektrody (półogniwa), 

potencjały 

elektrod 

wyznaczono 

względem 

standardowej elektrody wodorowej 

11 

Potencjały  standardowe  elektrod I i II rodzaju  

Elektroda 

E

o

  [V] 

Elektroda 

E

o

  [V] 

Li,  Li

+

  

– 3,045 

Ni, Ni

2+

  

– 0,23 

Rb,  Rb

+

  

– 2,98 

In, In

+

  

– 0,203 

K,  K

+

  

– 2,925 

Ag, AgI, I

 

– 0,152 

Cs,  Cs

+

  

– 2,92 

Sn,  Sn

2+

  

– 0,141 

Ba,  Ba

2+

  

– 2,92 

Pb, Pb

2+

  

– 0,126 

Sr,  Sr

2+

  

– 2,89 

Pt , H

2

, 2H

+

  

  0,000 

Ca,  Ca

2+

  

– 2,84 

Ag, AgBr, Br

 

+ 0,071 

Na,  Na

+

  

– 2,714 

Hg, HgO, OH

 

+ 0,098 

Mg,  Mg

2+

  

– 2,38 

Hg, Hg

2

Br

2

,Br

 

+ 0,140 

Be,  Be

2+

  

– 1,70 

Ag, AgCl, Cl

 

+ 0,222 

Al,  Al

3+

  

– 1,66 

Hg, Hg

2

Cl

2

,Cl

 

+ 0,268 

Zn , Zn

2+

  

– 0,763 

Cu,  Cu

2+

  

+ 0,337 

Fe,  Fe

2+

  

– 0,44 

Cu, Cu

+

 

+ 0,52 

Cd,  Cd

2+

  

– 0,402 

Te, Te

4+

  

+ 0,56 

Pb,  PbSO

4

, SO

4

2–

  

– 0,351 

Hg,Hg

2

SO

4

,SO

4

2–

 

+ 0,615 

In,  In

3+

  

– 0,336 

Hg, Hg

2

2+

  

+ 0,798 

Tl,  Tl

+

  

– 0,335 

Ag,  Ag

+

  

+ 0,799 

Co, Co

2+

  

– 0,27 

Au, Au

3+

  

 +1,42 

 

12 

elektrody, których potencjał standardowy jest znany  

największe    znaczenie  praktyczne  mają  elektrody  II 
rodzaju,  proste  w  budowie,  o  potencjale  określonym 
przez porównanie z elektrodą wodorową 

budując  ogniwa  złożone  z  elektrody  odniesienia 
i  dowolnej  elektrody  (tzw.  wskaźnikowej,  o  zmiennym 
potencjale),  można  zmierzyć  siłę  elektromotoryczną 
ogniwa  i  z  różnicy  obliczyć  potencjał  dowolnej 
elektrody 

Elektrody odniesienia (porównawcze): 

background image

13 

Pomiar pH metodą potencjometryczną 

 polega  na  pomiarze  siły  elektromotorycznej  ogniwa  (E), 

utworzonego 

elektrod: 

elektrody 

odniesienia 

(porównawczej)  o  potencjale  nie  zależnym    od  stężenia 

jonów  H

+

  i  drugiej  elektrody  –  badanej  (wskaźnikowej) 

odwracalnej  względem  kationów  wodorowych  o  potencjale 

zależnym od stęż. jonów H

+

,  

 siła  elektromotoryczna  takiego  ogniwa  jest  różnicą 

potencjałów obu elektrod: 

H

odn

SEM

E

 

 

E

 

=

 

E

E

odn

  –  stała  wartość  potencjału  elektrody  odniesienia  –

porównawczej (kalomelowej, chlorosrebrowej lub innej),  

E

H

 

   –   potencjał elektrody badanej (wskaźnikowej) będący funkcją 

aktywności (w roztworach rozcieńczonych – stężenia) kationów 
H

+

 , zgodnie ze wzorem:  

14 

a

lg

 

,0591

0

 

+

 

=

 

a

ln

F

T

R

 

+

 

=

 

E

H

H

H

·

gdzie: A – stała dla elektrody badanej 

a

lg

,0591

0

 

 

E

 

=

 

E

H

odn

SEM

pH

,0591

0

 

 

 

E

 

=

 

E

odn

SEM

lub 

0,0591

A

 

+

 

E

 

 

E

 

=

 

pH

odn

 

SEM

Dwa  ostatnie  równania  –  podstawą  budowy  pH  –  metrów 
(pehametrów)  –  przyrządów  służących  do  pomiaru  pH 

metodą potencjometryczną 

15 

Elektroda chlorosrebrowa:  Ag/AgCl, Cl

–  

- elektroda odniesienia  

AgCl

(s)

 + e

(s)

  Cl

 (c)

 + Ag

(s)

       

a

a

a

ln

F

RT

 

+

 

E

 

=

E

Cl

Ag

AgCl

o

rowa

chlorosreb

rowa

chlorosreb

a

1

ln

F

RT

 

+

 

E

 

=

E

Cl

o

rowa

chlorosreb

rowa

chlorosreb

– aktywność molowa jonów chlorkowych. 

Cl

a

gdzie: 

Gdy  [Cl

] = 1 mol/dm

3

 

E

chlorosrebrowa

 = E

0

chlorosrebrowa 

= 0,222V 

16 

Elektroda szklana 

– 

najczęściej stosowane półogniwo wskaźnikowe do 

pomiaru pH roztworu  

Ag,AgCl

KCl

(aq) 

lub HCl

(aq)

szkło

 

pH

0591

,

0

E

a

lg

0591

,

0

E

a

ln

F

RT

E

E

H

*

H

*

szklana

 – aktywność molowa jonów H

+

E

*

  –  tzw.  potencjał  asymetrii,  który 

zależy  od  gatunku  szkła,  stężenia  jonów 
wodorowych 

wewnątrz 

elektrody 

szklanej i od czasu, 

H

a

pak izolujący 

oprawka metalowa 

korek gumowy 

Ag pokryte AgCl 

    

0,1 mol/dm

3

 HCl 

background image

17 

Ogniwo: elektroda szklana – elektroda kalomelowa 

(

) Ag, AgCl, KCl

(aq) 

lub HCl

(aq)

szkło



 roztwór badany (lub  

 

 

 

 

 

buforowy)



 KCl

(aq)

, Hg

2

Cl

2

, Hg (

+

(elektroda szklana) 

(elektroda kalomelowa) 

Elektrody kombinowane  (złożone) –  ogniwa 
zawierające  w  jednej  szklanej  obudowie  dwie 
elektrody 

18 

Równania procesów elektrodowych: 

utlenianie: H

2

 – 2e  2H

+

   

 redukcja:  AgCl

(s)

 + e

(s)

  Ag

(c)

 + Cl

 (c)

 /x 2  

H

2

 + 2AgCl

(s) 

 2H

+

 + 2Ag

(c)

 + 2Cl

 (c)

  

pH

,0591

0

 

 

 

E

 

=

 

E

odn

SEM

E

odn

 = E

chlorosrebrowa

,  

A = E

*

 (potencjał asymetrii elektrody szklanej)  

Stąd:  

0,0591

E

 

+

 

E

 

  

E

 

=

 

pH

*

rowa

chlorosreb

SEM

Ogniwo: elektroda szklana – elektroda chlorosrebrowa  

(

) Ag, AgCl, KCl

(aq) 

lub HCl

(aq)

szkło



 roztwór badany (lub buforowy)



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Cl

, AgCl, Ag (

+

(elektroda szklana) 

(elektroda chlorosrebrowa) 

Sumaryczne równanie reakcji: 

elektroda 
chlorosrebrowa 

elektroda szklana 

    

    

19 

po każdej dodanej porcji objętości V dodanego odczynnika 
miareczkującego  (titranta)  odczytuje  się  wartość  pH  (lub 
odpowiadającą jej wartość E

SEM

otrzymuje  się  krzywą  zależności  pH  (lub  E

SEM

)  =  f(V)

zwaną krzywą miareczkowania 

Miareczkowanie potencjometryczne: 

20 

Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą 

HCl + NaOH  NaCl + H

2

1. dużo HCl, mało NaCl 

2. tylko  NaCl  –  PRM 

(punkt  równoważności 
molowej), pH = 7 

3. nadmiar NaOH 

metoda stycznych 

0

2

4

6

8

10

12

14

0

5

10

15

20

V NaOH [cm

3

]

pH

PRM

½ h 

background image

21 

c

kw

 

.

 V

kw

 = c

zas

.

 V

zas

 

kw

zas

zas

kw

V

V

c

c

Metoda pierwszej 

pochodnej  

m

kw

 = c

kw 

M

kw 

V

kolby 

-5

0

5

10

15

20

25

0

6

12

18

24

pH/

v

V  NaOH  [cm

3

]

10,1

1

1

n

n

zas

kw

22 

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą  

CH

3

COOH + NaOH  CH

3

COONa + H

2

1. nadmiar 

CH

3

COOH i 

powstaje 
CH

3

COONa – 

bufor octanowy 

2. PRM – tylko 

CH

3

COONa – sól 

hydrolizująca,  

 

pH > 7 

3. nadmiar NaOH 

0

2

4

6

8

10

12

14

0

4

6

9

13

NaOH

 cm

3

pH

PRM

23 

pK

a

 = – log K

a

 

Możliwość wyznaczenia stałej dysocjacji słabego kwasu: 

gdy  

2

V

V

PRM

pK

a

 = pH      gdyż we wzorze  

   

COOH

CH

A

H

K

3

a

 

COOH

3

CH

A

K

a

 = 10

–pKa

 = 10

–pH 

24 

bezpośredni  pomiar  przewodnictwa  roztworu  (odwrotność 
oporu) od stężenia oznaczanego jonu 

zależność zmian przewodnictwa roztworu od objętości 

roztworu miareczkującego 

miareczkowanie 
konduktometryczne  

kwas – zasada 

strącania osadów 

redoks 

kompleksowania 

powstają jony o innym przewodnictwie niż jony pierwotnie w nim 
obecne,  a  zmierzone  przewodnictwo  jest  wynikiem  udziału 
wszystkich jonów obecnych w roztworze 

Konduktometria: 

w trakcie reakcji: 

stosuje się prąd zmienny (w celu uniknięcia elektrolizy) 

background image

25 

Przewodnictwo elektryczne 

 : 

R

1

I

U

R

I prawo Ohma  

R – opór , 

 

U – napięcie przyłożone do elektrod, V,    
I – natężenie prądu, A,  

 

)

simens

(

S

1

26 

S

l

R

  –  opór  właściwy  przewodnika 

(jednakowy na całej długości), 



m,  

l – długość przewodnika, m, 
S  –  pole  przekroju 

materiału 

(jednakowe na całej długości), m

2

l

S

R ·

S

R

l

1

·

 – przewodnictwo właściwe,  S 

.

 m

–1

 

 elektrolitów (około 10

2

 S

.

m

–1

) << 

  metali (około 10

6

 ÷ 10

m

-1

ruchliwość (szybkość poruszania się) jonów << niż swobodnych 

elektronów w metalu  

II prawo Ohma

27 

Przewodnictwo elektryczne elektrolitów → spowodowane ruchem 

jonów pod wpływem pola elektrycznego:  

- zależy od prędkości poruszania się jonów w polu elektrycznym  – 

v 

l

U

u

E

u

v

·

E – natężenie prądu elektrycznego, V ·m

–1

, U – napięcie źródła prądu, V,  

l – odległość między elektrodami, m, 
u – współczynnik proporcjonalności zw.  

ruchliwością jonu

, m

2

 · s

–1

 ·V

–1

.  

U

l

v

E

v

u

·

(określa  prędkość  poruszania  się  jonu  w  m·s

–1

  w  polu 

elektrycznym o spadku potencjału 1 V·m

–1

28 

Ruchliwość jonu zależy od: 

rodzaju jonu 

rodzaju rozpuszczalnika 

temperatury (ze wzrostem temperatury wzrasta) 

stężenia 

u

u

lim

0

c

Wartości ruchliwości granicznej wybranych jonów: 

u

 – tzw. ruchliwość graniczna, maksymalna 

wartość  ruchliwości. 

Jon 

 

u

 · 10

–8

  m

2

 · s

·V

1

 

 

Jon 

 

u

 · 10

–8

  m

2

 · s

·V

1

 

 

H

+

 

 

36,30 

 

OH

 

 

20,5 

 

Li

+

 

 

4,01 

 

Cl

 

 

7,91 

 

Na

+

 

 

5,19 

 

Br

 

 

8,12 

 

K

+

 

 

7,61 

 

7,39 

 

3

NO

background image

29 

+

H

   

O

H

H

O

H

H

+

itd.

H

   

O

H

H

O

H

H

H

+     

+ O

H

H

H

   

O

H

H

u

   H

+

  >> niż innych kationów   

u

 OH

 >> niż innych anionów  

O

H

H

+

O

H

O

H

+

O

H

H

itd.

30 

Wg Kohlrauscha: 

c

m

c

z

c

r

r

·

 

r

 – przewodnictwo równoważnikowe roztworu, S 

m

2

 

.

 mol

–1

,  

c

r

 – stężenie równoważnikowe, mol 

m

–3

,  

z – wartość bezwzględna sumarycznego ładunku jonów tego 
samego znaku powstających z jednej cząsteczki elektrolitu   
(np. dla H

2

SO

4   

z = 2  , gdyż  H

2

SO

 2H

+

 + SO

4

2-

).    

(1840-1910)  

m

 – przewodnictwo molowe 

roztworu, S 

m

2

 

.

 mol

–1

,   

 – przewodnictwo właściwe 

roztworu, S 

.

 m

–1

,

  

c – stężenie molowe, mol/m

3

 

Dla elektrolitów, których cząsteczki dysocjują z 
wytworzeniem więcej niż jednego jonu  danego znaku lub 
z wytworzeniem jonów o bezwzględnej wartości ładunku 
większej niż 1:  

W przypadku np. HCl  z =1 i 

m

 = 

r

31 

Przewodnictwo równoważnikowe zależy od: 

rodzaju 
rozpuszczalnika 

temperatury (ze 
wzrostem temperatury 
wzrasta, bo maleje 

lepkość ośrodka) 

rodzaju jonów 

wchodzących w skład 
elektrolitu (ich 

rozmiarów i ładunku) 

 

Zależność przewodnictwa 

równoważnikowego od pierwiastka 

kwadratowego ze stężenia dla:   
1. HCl, 2. CH

3

COOH 

stężenia elektrolitu  

32 

Przewodnictwo jonowe l:  

F

u

l

·

u – ruchliwość jonu, m

2

· s

–1

 · V

–1

,  

F – stała Faradaya, 96 487 C · mol

–1

W roztworze nieskończenie rozcieńczonym:

   

F

·

u

l

l

 – graniczne przewodnictwo jonowe. 

Odpowiednio dla kationów i anionów:  

F

·

u

l

K

K

F

·

u

l

A

A

l

 kationów =  (4÷7)

.

10

–3

 S 

m

2 .

 mol

–1 

 

wyjątek:   

 

 

H

+  

(

 

l

   3 ÷ 3,5 

.

10

–2

 S 

m

2 .

 mol

–1

)

 

 

l

 anionów =  (5 ÷ 7)

.

10

–3

 S 

m

2 . 

mol

–1 

 

wyjątek:  

 

            OH

 (l

   1,74 ÷ 2 

.

10

–2

 S 

m

2 . 

mol

–1

)

 

 

background image

33 

Za przewodnictwo odpowiadają oba rodzaje jonów: 

graniczne 

przewodnictwo 

równoważnikowe 

roztworu 

elektrolitu  jest  sumą  granicznych  przewodnictw  jonowych 
kationu  i  anionu  występujących  w  roztworze  (prawo 
Kohlrauscha
) : 

A

K

r

l

l

      

i dalej: prawo niezależnej wędrówki jonów

)

u

u

(

F

A

K

r

      

w roztworach o określonym stężeniu:  

)

u

u

(

F

A

K

r

 –  stopień dysocjacji elektrolitu, określony wzorem: 

r

r

wzór Arrheniusa 

34 

Zastosowanie prawa niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha: 

obliczenie granicznego przewodnictwa równoważnikowego słabych 

elektrolitów dla których zależność  nie ma charakteru prostoliniowego 

i niemożliwe jest wyznaczenie wartości,  przez ekstrapolację do c = 0, 
np. dla kwasu octowego 

wykorzystuje się algebraiczną sumę przewodnictw 

równoważnikowych mocnych elektrolitów, np.: 

NaCl

r

HCl

r

COONa

3

CH

r

COOH

3

CH

r

W roztworze nieskończenie rozcieńczonym: 

Cl

Na

Cl

H

Na

COO

3

CH

NaCl

r

HCl

r

COONa

3

CH

r

COOH

3

CH

r

l

l

l

l

l

l

Po uproszczeniu: 

H

COO

3

CH

COOH

3

CH

r

l

l

Po wstawieniu wartości: 

COONa

3

CH

r

= 0,00910 S · m

· mol

–1

,  

HCl

r

= 0,04263 S · m

· mol

–1

,    

NaCl

r

= 0,01265 S · m

· mol

–1

otrzymujemy: 

.

mol

 ·

 

m

 ·

 

S

 

0,03908

 

1

-

2

COOH

3

CH

r

35 

Wykorzystanie pomiarów przewodnictwa: 

 do wyznaczenia stopnia dysocjacji 

 

r

r

do wyznaczenia stałej dysocjacji słabych elektrolitów 

(prawo rozcieńczeń Ostwalda):  

1

c

K

2

Wyznaczanie  stopnia  dysocjacji  i  stałej  dysocjacji  powinno  być 
prowadzone  w  stałej  temperaturze  (roztwory  podczas  pomiarów 
powinny znajdować się w termostacie) (zwykle 298 K).  

36 

w miareczkowaniu konduktometrycznym do oznaczenia 

ilości substancji w roztworze 

Miareczkowanie konduktometryczne roztworu mocnego kwasu 

za pomocą roztworu mocnej zasady: 

H

+

 + Cl

–  

+  Na

+

 + OH

– 

 

 Na

+

 + Cl

–  

+ H

2

Krzywe  miareczkowania  konduktometrycznego  dwóch  roztworów  HCl  o 

objętości 20 cm

3

 za pomocą roztworu NaOH o stężeniu 0,1050 mol 

.

 dm

-3

. v

1

 

=  7,96  cm

3

  ;    v

2

  =  10,01  cm

3

;  obliczone  stężenia  kwasu  w  roztworach 

wynoszą: 1. 0,0418 mol · dm

-3

2. 0,0526 mol · dm

-3

background image

10 

37 

w  miarę  dodawania  NaOH 



    maleje,  gdyż 

odznaczające  się  dużą  ruchliwością  kationy  wodorowe 

wiązane  są  przez  jony  OH

  w  cząsteczki  wody  i 

zastępowane znacznie mniej ruchliwymi jonami Na

+

 

w  punkcie  równoważności  molowej  (PRM) 

  osiąga 

wartość minimalną 

po  zobojętnieniu  całego  kwasu  dalsze  porcje  NaOH 

zwiększają 

,  co  jest  spowodowane  wzrostem  stężenia 

ruchliwych jonów OH

38 

Miareczkowanie  konduktometryczne  roztworu  słabego  kwasu  za 

pomocą roztworu mocnej zasady: 

CH

3

COOH + Na

+

 + OH

 

 CH

3

COO

 + Na

+

  + H

2

Krzywe  miareczkowania  konduktometrycznego  dwóch  roztworów  kwasu 
octowego o objętości 10 cm

3

 za pomocą roztworu NaOH o stężeniu 0,1050 

mol  ·  dm

-3

.  v

1

  =  6,24  cm

3

  ,    v

2

  =  6,71  cm

3

;    obliczone  stężenia  kwasu  w 

roztworach wynoszą: 1. 0,0655 mol · dm

-3

2. 0,0705 mol · dm

-3

39 

  

na  początku  miareczkowania  przewodnictwo  maleje, 

ponieważ  zmniejsza  się  w  roztworze  (i  tak  niewielka) 

ilość  jonów  wodorowych  pochodzących  z  dysocjacji 

słabego kwasu 

dalej  zachodzi  reakcja  niezdysocjowanych  cząsteczek 
CH

3

COOH  z  jonami  OH

;  niezdysocjowany  CH

3

COOH 

jest  zastępowany,  w  miarę  dodawania  zasady,  dobrze 

dysocjującym  CH

3

COONa  i  przewodnictwo  stopniowo 

wzrasta  

po  całkowitym  zobojętnieniu  CH

3

COOH  dalsze  porcje 

NaOH zwiększają liczbę jonów OH

 (odznaczających się 

dużą ruchliwością) i przewodnictwo wzrasta szybciej i w 

większym stopniu niż na poprzednim odcinku 

punktowi  równoważności  molowej  odpowiada  nie 
minimum krzywej, lecz jej załamanie lub przegięcie.  

40 

  

można miareczkować roztwory barwne i mętne, 

można  miareczkować  roztwory  bardzo  słabych  kwasów 
lub zasad 

można miareczkować roztwory bardzo rozcieńczone, dla 

których  zawodzą  metody  miareczkowania  z  użyciem 

wskaźników 

kwasowo 

– 

zasadowych 

potencjometryczne  

Znaczenie 

praktyczne 

metody 

miareczkowania 

konduktometrycznego: