Dyfuzja w materiałach
Metody Badań
Podział metod badawczych
Metody bezpośrednie
- wnioskowanie o wartości współczynników dyfuzji na podstawie
wyznaczonego rozkładu stężenia dyfundujących atomów, bazują na prawach
Ficka i operują fenomenologiczną definicją współczynnika dyfuzji, dotyczą
makroskopowych zasięgów dyfuzji
Metody pośrednie
- nie są oparte na prawach Ficka, bazują na zjawiskach fizycznych, na które
wpływają pojedyncze przeskoki atomów, z reguły metody pośrednie dotyczą
jednego lub bardzo niewielkiej liczby skoków atomowych, w tym sensie dotyczą
mikroskopowych odległości, operuje się takimi pojęciami jak czas pojedynczego
przeskoku, czas relaksacji atomów, szerokość linii spektralnych itp.
Mikroskopowe i makroskopowe ujęcie dyfuzji można połączyć za pomocą
równania Einsteina-Smoluchowskiego:
D
– współczynnik dyfuzji
‹
R
2
›
- średni kwadrat przemieszczenia
atomu w czasie
t
d
– długość pojedynczego przeskoku atomu
τ
– czas pojedynczego przeskoku
τ
6
d
D
2
=
t
6
2
D
R
=
równanie
ogólne
równanie
dla sieci
regularnej
Podział metod badawczych
Podział metod badawczych
Metody bezpośrednie
- dyfuzja znaczników (traserów) (radioizotopowych lub nie) połączona
z wyznaczaniem średniego stężenia dyfundującego pierwiastka w funkcji
głębokości przy pomocy różnych metod sekcyjnych
- wyznaczanie konturów izokoncentracyjnych (np. wokół granic ziaren)
Metody bezpośrednie
Najczęściej spotykane konfiguracje wyjściowe w badaniach dyfuzji:
Badanie dyfuzji znaczników (traserów)
dyfuzja własna dyfuzja własna w stopie heterodyfuzja
zazwyczaj po wygrzewaniu dyfuzyjnym stężenie znacznika wewnątrz materiału jest bardzo małe
wyznacza się współczynnik dyfuzji znacznika
D*
Badanie dyfuzji chemicznej (wzajemnej) (para dyfuzyjna)
wyznacza się współczynnik dyfuzji chemicznej wzajemnej D, który jest zależny od
stężenia (równanie Darkena), należy stosować metodę Boltzmana-Matano
cienka warstwa
znacznika
lub faza gazowa o
stałym stężeniu
~
dwa różne
pierwiastki
dwa homogeniczne
stopy
Metody sekcyjne – metoda znacznika
Przebieg eksperymentu dyfuzyjnego
Jeśli dyfuzja zachodzi z cienkiej warstwy
to rozwiązaniem jest krzywa Gaussa.
d
– grubość warstwy nałożonego znacznika
Jeśli dyfuzja zachodzi z fazy gazowej o stałym stężeniu,
to rozwiązaniem jest odwrotna funkcja błędu.
Nałożenie
cienkiej
warstwy
znacznika
Wygrzewanie
dyfuzyjne
(T, t)
Stopniowe
sekcjonowanie
i wyznaczanie
stężenia
w warstewkach
Analiza profilu
Wyznaczenie D
głębokość
st
ęż
enie trasera
Traser można nakładać w formie:
- roztworów soli badanego pierwiastka (izotopu)
- cienkiej warstwy (metodami PVD lub CVD)
Im cieńsze warstewki materiału zdejmuje się
w wyniku sekcjonowania, tym dokładniejszy jest
profil stężenia dyfundującego znacznika
Im cieńsze warstewki, tym trudniej wyznaczać
stężenie znacznika – większy błąd.
10
Dt
d
<
Metody sekcyjne – metoda znacznika
Metoda
Minimalna grubość Zakres wyznaczania
warstewki
D / cm
2
/s
Metody mechaniczne:
wycinanie (mikrotom), ścieranie 50 - 5 μm
10
-12
– 10
-6
Trawienie chemiczne 10 μm
10
-11
– 10
-8
Trawienie elektrochemiczne 50 nm
10
-16
– 10
-13
Rozpylanie: katodowe, jonowe 5 nm
10
-18
– 10
-15
Spektrometria mas jonów wtórnych SIMS 1 nm
10
-19
– 10
-14
Mikroanaliza rentgenowska MAR 2 μm
10
-12
– 10
-8
(EPMA - EDS, WDS)
Metody sekcyjne – metoda znacznika
ścieranie mechaniczne warstw
rozpylanie jonowe (SIMS)
Dyfuzja własna
63
Ni w niklu
duże współczynniki dyfuzji
duże zasięgi dyfuzji
małe współczynniki dyfuzji
małe zasięgi dyfuzji
Metoda sekcjonowania – znaczniki promieniotwórcze
W przypadku, gdy znacznik emituje promieniowanie
α
lub β, mierzy się promieniotwórczość
warstwy odjętej lub powierzchni próbki – ze względu na małą przenikliwość promieniowania
W przypadku, gdy znacznik emituje promieniowanie
γ
, mierzy się promieniotwórczość warstwy
odjętej lub całości reszty próbki (promieniowanie rezydualne) – ze względu na wysoką
przenikliwość promieniowania – metoda Gruzina
Odjęta warstewka próbki (odcięta, starta, rozpylona itp.)
Reszta próbki
Dokonuje się pomiaru radioaktywności warstwy odjętej lub powierzchni pozostałej
reszty próbki. Mierzona radioaktywność jest proporcjonalna do średniego stężenia
znacznika w objętości, z której dany rodzaj promieniowania może się wydostawać.
W przypadku promieniowania
α
i
β
pomiar
radioaktywności powierzchni próbki odpowiada
zawartości radioaktywnego pierwiastka tylko w cienkiej
warstwie powierzchniowej
W przypadku promieniowania
γ
pomiar radioaktywności
powierzchni próbki odpowiada zawartości
radioaktywnego pierwiastka w całej objętości reszty
próbki – tzw. metoda Gruzina
Metody metalograficzne
Wyznaczanie konturu izokoncentracyjnego
Dyfuzja wzdłuż pojedynczej granicy (izolowanej)
Zastosowanie modelu Fshera
Eksperyment:
Dyfuzja Cu w Al
wytrawiony zgład
poprzeczny ujawnia
kontur
izokoncentracyjny
Badanie dyfuzji w objętości
Stal azotowana w kilku temperaturach
Następnie zgład poprzeczny został
wytrawiony chemicznie – ujawniona
struktura strefy azotowania
granica
ziarna
( )
( )
[
]
3
/
2
n
3
/
1
n
n
42
,
0
1
63
,
0
ctg
−
−
=
β
η
β
η
ψ
Dt
y
n
n
=
η
Dt
D
2
s
'
D δ
β
=
Teoria:
gdzie:
z
z
Autoradiografia
Próbka kładziona jest na błonie fotograficznej, która ulega większemu
zaczernieniu w miejscach o większym stężeniu znacznika promieniotwórczego
Przykłady obrazów autoradiograficznych:
Dyfuzja
53
Fe w stali, obraz granic ziaren, do których
wdyfundował
53
Fe
Dyfuzja
63
Ni w Ni (bikryształ)
zgład poprzeczny
Para dyfuzyjna (dyfuzja wzajemna, chemiczna)
– wykorzystanie mikroanalizy rentgenowskiej
Rozkład stężenia Al na zgładzie poprzecznym prostopadłym do granicy pary
Analiza liniowa EDS
Początkowy rozkład stężenia
Badanie dyfuzji mikrotwardościomierzem
Powierzchnia
Profil stężenia otrzymany
z pomiarów mikrotwardości
Stal głęboko azotowana
Zmiany granicy plastyczności
R
e
spowodowane
obecnością domieszki
w roztworze stałym, określa
zależność:
R
e
(c)
∼ c
1/2
Wzrost stężenia domieszek
powoduje wzrost twardości
stopu, aż do momentu jego
nasycenia tj. pojawienia się
struktury dwufazowej
Metoda wymaga krzywej cechowania twardość – stężenie,
wykonanej na próbkach wzorcowych
Procesy, w których dyfuzja odgrywa dużą rolę
Spiekanie
Początkowy etap spiekania – tworzenie się szyjki
Końcowy etap spiekania – zanikanie porów
dyfuzja po granicach ziaren
t
kT
'
D
6
r
r
3
0
3
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
−
Ω
γ
Spiekanie kul lub prętów
r – promień pora
r
0
– początkowy promień pora
Ω – objętość atomowa
γ – napięcie powierzchniowe
Wykres spiekania
x – promień szyjki, a - kuli
przyleganie
T/T
topnienia
log
10
(x
/a
)
Spiekanie 20 μm ziaren Ag, M. F. Ashby 1974, 1981
źródło: granice
strumień: objętość
źródło: powierzchnia
strumień: powierzchnia
źródło: granice
strumień: granice
Transmisyjny mikroskop elektronowy
P. Zięba, 2004
Cu – 4,5 % In, 10 h w 550 K (wcześniej 800 K, 600 K 10 h)
Faza
α
roztwór In w Cu
Faza
δ
wydzielający się związek międzymetaliczny
Cu
7
In
3
Analiza w poprzek płytki fazy
α
, mikroanaliza EDS
c(x)
– stężenie In w poprzek płytki, x – długość
c
0
– stężenie In w nasyconej fazie
α
c
e
– stężenie równowagowe In w płytce
α
, na granicy
α/δ
λ
α
– szerokość płytki, v – prędkość wzrostu płytki
Procesy, w których dyfuzja odgrywa dużą rolę
Wydzielanie nieciągłe
(
)
0
0
2
5
0
c
)
/
cosh(
)
.
x
(
cosh
)
c
c
(
)
x
(
c
e
+
−
−
=
Φ
Φ
'
D
s
v
δ
λ
α
Φ
2
=
Płynięcie materiału
w wysokiej temperaturze (T > 0,5 T
t
)
Długotrwałe naprężenie mechaniczne
σ
wywołuje dyfuzyjny
przepływ atomów, ciało ulega deformacji plastycznej
Z prędkości odkształcenia można
wyliczyć współczynnik dyfuzji
2
B
L
T
k
D
B
dt
d
Ω
σ
ε
=
ε
– odkształcenie względne
B – współczynnik numeryczny
Ω – objętość atomowa
σ
– naprężenie
k
B
– stała Boltzmana
T – temperatura (K)
D – współczynnik dyfuzji
L – rozmiar ciała
strumień
atomów