Dyfuzja i zewnętrzne siły pędne
Dyfuzja w ujęciu termodynamiki
procesów nieodwracalnych
Dyfuzja reaktywna
Dyfuzja i zewnętrzne siły pędne
1. Czynniki zewnętrzne (pola fizyczne), zwane
zewnętrznymi siłami pędnymi transportu
masy (ang. externall driving forces), mogą wpływać na przebieg dyfuzji w materiale.
2. Wówczas na chaotyczny ruch atomów, z którego wynika ich wypadkowy strumień
(jeśli w układzie występuje gradient stężenia), nakłada się
dodatkowy strumień
wywołany ich dryfem
(ang. drift), w kierunku działania siły zewnętrznej, który odbywa
się dzięki temu samemu mechanizmowi przeskoków atomowych.
3. Same równania Ficka są niewystarczające do opisu dyfuzji, jeśli występują
zewnętrzne siły pędne. Należy do tych równań wprowadzić dodatkowe człony,
uwzględniające dryf atomów wywołany przez te siły.
4. Zewnętrznymi siłami pędnymi mogą być:
• gradient potencjału chemicznego
(a właściwie jego część nie-idealna)
• gradient potencjału elektrycznego (pole elektryczne)
• gradient temperatury
• gradient naprężenia
• siła grawitacji
• „siła” odśrodkowa (bezwładność)
I równanie Ficka z dryfem
Przypadek dyfuzji jednokierunkowej
• Niech
F
będzie zewnętrzną siłą pędną transportu masy działającą na dyfundujące
cząstki (atomy, molekuły, jony, elektrony itd.)
• Po pewnym (krótkim) czasie przejściowym od momentu zadziałania tej siły ustala się
stan stacjonarny i strumień dyfundujących cząstek wywołany zewnętrzną siłą pędną
przybiera pewną stałą wartość.
• Prędkość dryfu wywołanego zewnętrzną siłą pędną oznacza się
• Strumień dryfujących cząstek
J
F
wywołany zewnętrzną siłą pędną dany jest
wyrażeniem:
Gdzie
c
– stężenie dyfundujących cząstek.
• Całkowity strumień będący sumą strumienia wynikającego z gradientu stężenia
(I równanie Ficka)
i strumienia
J
F
wywołanego siłą pędną jest zatem dany
równaniem:
I równanie Ficka z dryfem
v
v
⋅
=
c
F
J
v
⋅
+
∂
∂
−
=
c
x
c
D
J
I równanie Ficka z dryfem – stan stacjonarny
Bardzo często się zdarza, że gdy istnieją zewnętrzne siły pędne, to po pewnym czasie, w danym
materiale ustala się stan stacjonarny dyfuzji, tzn. całkowity (wypadkowy) strumień dyfundujących
cząstek jest równy zero.
Wynika to z tego, że zewnętrzna siła pędna wywołuje w materiale (w którym uprzednio stężenia
składników były równomiernie rozłożone) przepływy tych składników, co prowadzi do powstania
gradientu stężenia. Z kolei, powstały gradient stężenia wywołuje dyfuzję w przeciwnym kierunku
i po pewnym czasie ustala się stan równowagi (
J = 0
):
Bardzo często można przedstawić siłę pędną jako gradient pewnego potencjału
Φ
(np. pole
elektryczne jest gradientem potencjału elektrycznego):
W równowadze termodynamicznej rozkład stężenia powinien przebiegać wg zależności określonej
rozkładem Boltzmana:
v
⋅
=
∂
∂
c
x
c
D
x
F
∂
∂
−
=
Φ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⋅
=
T
k
)
x
(
exp
const
)
x
(
c
B
Φ
Stan stacjonarny w zewnętrznym polu siły pędnej transportu
Zależność koncentracji cząstki dyfundującej w danym materiale w stanie równowagi, gdy
występuje zewnętrzna siłą pędna transportu (w jednym kierunku x).
L
– długość elementu wykonanego z rozpatrywanego materiału
I równanie Ficka z dryfem
Wyprowadzenie równania Nernsta-Einsteina
Z zależności:
po zróżniczkowaniu
wynika:
Z zerowania się całkowitego strumienia wynika:
Zatem ostatecznie:
-
równanie Nernsta-Einsteina
Pierwsze równanie Ficka z dryfem można zatem przedstawić w takiej ogólnej postaci:
[
]
T
k
/
)
x
(
exp
const
)
x
(
c
B
Φ
−
⋅
=
T
k
cF
dx
d
T
k
c
dx
d
T
k
1
T
k
exp
const
dx
dc
B
B
B
B
=
⋅
−
=
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⋅
=
Φ
Φ
Φ
D
c
dx
dc
v
=
T
k
F
D
B
=
v
Fc
T
k
D
x
c
D
c
x
c
D
J
B
+
∂
∂
−
+
∂
∂
−
=
=
v
Przykład równania Nernsta-Einsteina dla pola elektrycznego
1. Pole elektryczne określone jest jego natężeniem
E
.
2. Dyfundujące cząstki (np. jony) muszą mieć niezerowy ładunek elektryczny
q
, aby ulegać
oddziaływaniu tego pola.
3. Siła działająca na dyfundujące naładowane cząstki wynosi:
F = qE
4. Ruchliwość cząstek
μ
w polu elektrycznym jest zdefiniowana z zależności:
5. Równanie Nernsta-Einsteina przyjmuje w tym przypadku taką formę:
Równanie to jest używane w materiałach jonowych
,
w których ich przewodnictwo elektryczne jest ściśle
związane z dyfuzją cząstek posiadających ładunek.
6. Strumień dryfujących w polu elektrycznym cząstek naładowanych wyrażony jest wzorem:
7. Gęstość prądu
j
dana jest wzorem:
To jest prawo Ohma wyrażające
zależność gęstości prądu od pola
elektrycznego
Gdzie:
jest przewodnictwem właściwym.
Równanie Nernsta-Einsteina pozwala w materiałach jonowych na badanie dyfuzji
poprzez pomiar przewodnictwa elektrycznego! I na odwrót!
T
k
q
D
B
=
μ
E
⋅
≡ μ
v
E
T
k
cqD
T
k
qEDc
T
k
FDc
c
B
B
B
=
=
=
⋅
=
v
F
J
E
E
T
k
D
cq
J
q
j
B
2
σ
=
=
=
T
k
D
cq
B
2
=
σ
Rodzaje siły pędnej transportu masy
W poniższym I równaniu Ficka z dryfem w miejsce symbolu siły pędnej transportu masy
F
należy
wprowadzić odpowiednie wyrażenie w zależności od fizycznego charakteru tej siły (tabela):
Fc
T
k
D
x
c
D
c
x
c
D
J
B
+
∂
∂
−
+
∂
∂
−
=
=
v
II równanie Ficka w przypadku występowania
zewnętrznej siły pędnej transportu masy
I równanie Ficka z dryfem:
Można wstawić do ogólnego równania ciągłości (patrz wykład 1):
Otrzymuje się II równanie Ficka uwzględniające dryf dyfundujących cząstek wywołany zewnętrzną
siłą pędną:
Jeśli siła pędna, i co z tego wynika także prędkość dryfu, nie zależą od stężenia i na dodatek
współczynnik dyfuzji nie zależy od stężenia to wówczas:
v
c
x
c
D
J
+
∂
∂
−
=
x
J
t
c
∂
∂
=
∂
∂
-
)
c
(
x
x
c
D
x
t
c
v
∂
∂
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
x
c
x
c
D
t
c
2
2
∂
∂
−
∂
∂
=
∂
∂
v
II równanie Ficka w przypadku występowania
zewnętrznej siły pędnej transportu masy
Otrzymane równanie:
może zostać nieco uproszczone przez następującą transformację zmiennych (R. Fürth, 1932):
Otrzymuje się prostsze równanie:
Równanie to posiada rozwiązania analityczne dla pewnych prostych warunków brzegowych
i początkowych (patrz wykład 2). W rozwiązaniach tych należy następnie w miejsce
c*
wprowadzić odpowiednie wyrażenie przekształcające
c*
w
c
. Otrzymuje się rozwiązanie
II równania Ficka z dryfem.
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
D
t
D
x
exp
*
c
c
2
4
2
v
v
2
2
x
*
c
D
t
*
c
∂
∂
=
∂
∂
x
c
x
c
D
t
c
2
2
∂
∂
−
∂
∂
=
∂
∂
v
Przykład wpływu zewnętrznej siły pędnej na rozkład stężenia
Rozwiązanie II równania Ficka dla źródła chwilowego typu „kanapka” (
patrz wykład 2
)
Zależność stężenia dyfundujących cząstek od czasu i położenia dla przypadku dyfuzji:
bez zewnętrznej siły pędnej
gdy istnieje zewnętrzna siła pędna
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
Dt
4
x
exp
Dt
2
/
M
)
t
,
x
(
c
2
π
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
=
Dt
4
)
t
x
(
exp
Dt
2
/
M
)
t
,
x
(
c
2
v
π
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
1. Z termodynamicznego punktu widzenia dyfuzja jest procesem nieodwracalnym.
2. Równania Ficka opisują dyfuzję tylko w szczególnych przypadkach, można je
w zasadzie stosować tylko do układów dwuskładnikowych.
3. Do opisu dyfuzji w układach wieloskładnikowych (od trzech składników w górę)
należy zastosować termodynamikę procesów nieodwracalnych.
4. W procesie dyfuzji zachodzącej w jakimś układzie fizycznym (wieloskładnikowym
i wielofazowym) zachodzą zmiany potencjałów termodynamicznych, np. energii
swobodnej Gibbsa G.
5. Energia swobodna Gibbsa (patrz wykład 5) jest zależna od temperatury
T
,
ciśnienia
p
i od liczby moli poszczególnych składników
n
1
,
n
2
,
n
3
....
G(T, p, n
1
, n
2
, n
3
....n
m
),
gdzie
m
– liczba składników (pierwiastków).
6. Niewielka (infinityzemalna) zmiana energii swobodnej może być wywołana niewielką
(infinityzemalną) zmianą jednej lub kilku zmiennych energii swobodnej:
m
n
,...
n
,
p
,
T
m
1
n
,...
n
,
p
,
T
1
n
,...
n
,
T
n
,...
n
,
p
dn
n
G
...
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
1
m
1
m
2
m
1
m
1
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
7. Pochodne cząstkowe energii swobodnej Gibbsa względem kolejnych zmiennych to:
- entropia
- objętość
- potencjał chemiczny i-tego składnika
8. Zmiana energii swobodnej Gibbsa wynosi zatem:
9. W warunkach równowagi termodynamicznej dG = 0. Ponadto, jeśli temperatura
i ciśnienie nie ulegają zmianie: T = const, p = const, to wówczas:
Aby ten warunek był spełniony składniki muszą przepływać między fazami tak długo,
aż zostanie osiągnięta równość potencjałów chemicznych we wszystkich fazach.
10.Równość potencjałów chemicznych danego składnika w różnych fazach nie jest
równoznaczna, że jego stężenie jest takie samo w różnych fazach.
S
T
G
m
1
n
,...
n
,
p
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
V
p
G
m
1
n
,...
n
,
T
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
i
m
1
i
1
i
1
n
,...
n
,
n
,...
n
,
p
,
T
i
n
G
μ
≡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
−
∑
=
+
+
−
=
+
+
+
+
−
=
m
1
i
i
i
m
m
1
1
dn
Vdp
SdT
dn
...
dn
Vdp
SdT
dG
μ
μ
μ
0
dn
m
1
i
i
i
=
∑
=
μ
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
Z rozważań termodynamicznych wynika, że warunkiem równowagi termodynamicznej
jest równość potencjałów chemicznych danego składnika w różnych fazach (a nie jego
koncentracja).
Siłą napędową dyfuzji jest zatem gradient potencjału chemicznego danego składnika.
Ponieważ w układach wieloskładnikowych przepływy składników są ze sobą powiązane,
to strumień jednego składnika zależy nie tylko od gradientu potencjału chemicznego
tego składnika, ale także od gradientów potencjału chemicznego wszystkich innych
składników, a także od gradientów temperatury, ciśnienia i zewnętrznych potencjałów
Φ
.
Termodynamika procesów nieodwracalnych (teoria Onsagera) pozwala wyrazić
strumienie J
1
, J
2
, .... J
m
składników (pierwiastków) 1, 2 ..., m w sposób następujący:
dx
d
M
dx
dp
M
dx
dT
M
dx
d
M
...
dx
d
M
dx
d
M
J
1
p
1
T
1
m
m
1
2
12
1
11
1
Φ
μ
μ
μ
Φ
−
−
−
−
−
−
=
dx
d
M
dx
dp
M
dx
dT
M
dx
d
M
...
dx
d
M
dx
d
M
J
2
p
2
T
2
m
m
2
2
22
1
21
2
Φ
μ
μ
μ
Φ
−
−
−
−
−
−
=
dx
d
M
dx
dp
M
dx
dT
M
dx
d
M
...
dx
d
M
dx
d
M
J
m
mp
mT
m
mm
2
2
m
1
1
m
m
Φ
μ
μ
μ
Φ
−
−
−
−
−
−
=
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
M
ij
– stałe kinetyczne określające szybkość dyfuzji składnika
i
dzięki istnieniu
j
= 1, 2, ..., m gradientów potencjału chemicznego kolejnych składników
M
i
T
,
M
i
p
i
M
i
Φ
– stałe kinetyczne określające szybkość dyfuzji składnika
i
w obecności
gradientów kolejno: temperatury, ciśnienia i zewnętrznego potencjału
Jeśli dyfuzja zachodzi w warunkach izotermicznych
T
= const, izobarycznych
p
= const
oraz izopotencjalnych
Φ
= const, to wówczas strumienie dyfundujących składników
zależą wyłącznie od gradientów ich potencjałów chemicznych:
∑
=
−
−
−
−
=
m
1
p
T
dx
d
M
dx
d
M
dx
dp
M
dx
dT
M
J
j
j
j
μ
Φ
i
i
i
i
i
Φ
Ogólnie:
∑
=
−
=
m
1
dx
d
M
J
j
j
j
μ
i
i
Przykłady rezultatów dyfuzji w układach trójskładnikowych
Dyfuzja wstępująca (ang. up-hill diffusion)
Zjawisko dyfuzji wstępującej polega na dyfuzji danego pierwiastka zgodnie z gradientem stężenia,
czyli od mniejszego stężenia do większego. Może być ono wytłumaczone jedynie jako dyfuzja tego
pierwiastka w takim kierunku, aby wyrównać jego potencjał chemiczny w materiale.
Rozkład węgla po wyżarzeniu pary dyfuzyjnej:
Rozkład węgla po wyżarzeniu pary dyfuzyjnej:
1. stop: Fe + 0,487 % C i 3,89 % Si
1. stop: Fe + 0,40 % C + 6,5 % Cr
2. stop: Fe + 0,441 % C i 0,05 % Si
2. stop: Fe + 0,45 % C + 0,0 % Cr
w 1050
o
C przez 13 dni
w 1100
o
C przez 5 h
Węgiel, którego stężenie początkowo było podobne w obu stopach obu par dyfuzyjnych, szybko
(mechanizm międzywęzłowy) przedyfundował tak, aby jego potencjał termodynamiczny w obu
kawałkach par stopów był taki sam, chociaż spowodowało to powstanie bardzo dużego gradientu
koncentracji.
Wytłumaczenie:
Obecność krzemu w żelazie zwiększa potencjał chemiczny węgla, a obecność chromu zmniejsza.
Krzem „odpycha” węgiel, a chrom „przyciąga” węgiel (pierwiastek węglikotwórczy).
Do tej pory zakładano, że w trakcie dyfuzji wzajemnej (chemicznej) pary dyfuzyjnej
A-B
oba
pierwiastki rozpuszczały się w sobie wzajemnie. Bardzo często jednak tak nie jest, gdyż:
• może dochodzić do reakcji na powierzchni stykających się materiałów (np. tlen-metal: utlenianie)
• na skutek ograniczonej rozpuszczalności dwóch pierwiastków, po przekroczeniu granicy
rozpuszczalności dochodzi do przemiany fazowej (np. tworzenie związków międzymetalicznych).
Pojawiająca się nowa faza (która rozbudowuje się w trakcie dyfuzji) rozdziela parę
A-B
i pierwiastki
A oraz B muszą dyfundować poprzez tę nową fazę.
Taki przebieg zjawiska dyfuzji nazywa się
dyfuzją reaktywną
, gdyż zjawisku dyfuzji
towarzyszy reakcja chemiczna i/lub przemiana fazowa.
Na granicach faz pojawia się nieciągłość koncentracji dyfundujących pierwiastków (ale ich
potencjały chemiczne są ciągłe)
.
W każdej fazie takiego układu stężenie, któregoś z dyfundujących pierwiastków można wyrazić
używając funkcji błędu:
i
=
A
lub
B
gdzie: c
1
i
c
2
– pewne stałe.
Granica fazowa o stałym składzie przesuwa się z czasem wg zależności (parabolicznej):
gdzie:
γ
- energia granicy fazowej,
ξ
– aktualne położenie granicy faz
Dyfuzja reaktywna
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
=
t
D
2
x
erf
c
c
)
x
(
c
2
1
i
i
t
D
2
i
γ
ξ
=
Wykresy stężenia jednego z dyfundujących pierwiastków w parze dyfuzyjnej A-B po
pewnym czasie wygrzewania:
1. Dyfuzja wzajemna dwóch pierwiastków o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności
c
αβ
i
c
βα
:
α
,
β
- roztwory stałe
B
w
A
i
A
w
B
0 – położenie początkowe płaszczyzny rozdziału pierwiastków,
ξ
– aktualne położenie granicy faz
2. Tworzenie się nowej fazy
η
(np. związku międzymetalicznego) pomiędzy dyfundującymi
pierwiastkami
A
i
B
0 – położenie początkowe płaszczyzny rozdziału pierwiastków,
ξ
αη
, ξ
ηβ
– aktualne położenie
granic pomiędzy fazami
Dyfuzja reaktywna - przykłady
A
B
A
B
Wykres stężenia B
w poprzek granicy faz
Wykres stężenia B
w poprzek granicy faz
3. Tworzenie się nowej fazy
β
na powierzchni jednego z pierwiastków (np. utlenianie
:
A – tlen,
B – metal, faza
α
– roztwór tlenu w metalu,
β
- tworzący się tlenek)
4. Odparowanie jednego ze składników (np.
B
) stopu dwuskładnikowego (
A,B
) i dwufazowego:
faza
α
– roztwór
B
w
A
i
η
- roztwór nasycony
A
w
B
Dyfuzja reaktywna - przykłady
A
B
A
B
powierzchnia
powierzchnia
Wykresy stężenia B
w poprzek granicy faz
Wykresy stężenia B
w poprzek granicy faz
Bilans przepływu danego pierwiastka przez ruchomą granicę fazową zależy od różnicy
strumieni dyfundujących atomów przez tę granicę z jednej i z drugiej strony, i dany jest
wyrażeniem:
Na granicach faz pojawia się nieciągłość koncentracji dyfundującego pierwiastka
(ale potencjał chemiczny jest ciągły – właściwa siła napędowa dyfuzji i reakcji chem.):
Przykład:
Schemat rozkładu stężenia oraz
potencjału chemicznego tlenu
w trakcie utleniania metalu
Dyfuzja reaktywna
−
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
∂
∂
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
=
−
+
ξ
α
α
β
β
βα
αβ
ξ
ξ
x
c
D
x
c
D
dt
d
)
c
c
(
powierzchnia
tlenku
granica
metal- tlenek
Współczynnik dyfuzji chemicznej zależy oczywiście od stężenia dyfundującego
pierwiastka oraz zmienia się skokowo na granicach faz. Wyznacza się go stosując
bezpośrednio metodę Boltzmana-Matano (patrz wykład 6).
Przykład: Wykres stężenia dyfundującego pierwiastka B w parze dyfuzyjnej A-B, gdy
istnieją dwie fazy pośrednie
β
i
γ
oraz dwa roztwory stałe
α
i
δ
. Na rysunku zaznaczona
jest płaszczyzna Matano, której położenie jest potrzebne do wyznaczenia współczynnika
dyfuzji wzajemnej (chemicznej) .
Dyfuzja reaktywna
D
~
D
~
Wykres stężenia B
w poprzek granicy faz