Atomowa teoria dyfuzji
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Defekty punktowe w ciałach krystalicznych
Mechanizmy dyfuzji w ciałach krystalicznych
Efekt korelacji
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Doświadczenie pokazuje, że współczynnik dyfuzji zależy
od temperatury według zależności:
[cm
2
/s] lub [m
2
/s]
D
0
– czynnik niezależny od temperatury (cm
2
·s
-1
, m
2
·s
-1
),
Q – energia aktywacji dyfuzji (J lub eV),
k
B
– stała Boltzmana (
1,3806·10
-23
J/K ≈ 8,6173·10
-5
eV/K
),
T – temperatura absolutna (K)
Jaka jest interpretacja mikroskopowa
D
0
i Q ?
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
T
k
Q
exp
D
)
T
(
D
B
0
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Metoda eksperymentalnego wyznaczania współczynnika dyfuzji -
wykres Arrheniusa
T
1
R
Q
)
D
ln(
)
D
ln(
)
T
R
Q
exp(
D
D
0
0
⋅
−
=
⇓
⋅
−
⋅
=
Na wykresie Arrheniusa zależność logarytmu współczynnika dyfuzji w funkcji
odwrotności temperatury jest linią prostą.
Ten sposób przedstawiania zależności temperaturowej współczynnika dyfuzji pozwala
ponadto śledzić jego zmiany w zakresie obejmującym wiele rzędów wielkości.
Liniowa zależność logarytmu współczynnika
dyfuzji w funkcji odwrotności temperatury
y
=
a
+
b · x
Proces przeskoku atomu międzywęzłowego
termicznego o częstotliwości około
ν
0
= 10
12
-10
13
Hz
(tzw. częstotliwość Debye’a) zależnej od rodzaju
materiału i praktycznie niezależnej od temperatury (z temperaturą wzrasta amplituda drgań).
2. Miarą średniej energii pobudzenia termicznego atomów jest iloczyn
k
B
T
(
k
B
– stała Boltzmana,
T
– temperatura bezwzględna), która jest zazwyczaj bardzo mała w porównaniu z energią konieczną
do przeskoku w sąsiednie miejsce międzywęzłowe:
k
B
T << G
M
.
3. Od czasu do czasu, na skutek przypadkowej kumulacji energii, którą przekazują mu sąsiednie drgające
atomy, atom w pozycji międzywęzłowej uzyskuje na krótką chwilę energię, która jest co najmniej równa
barierze potencjału
G
M
i może wówczas przeskoczyć do sąsiedniego miejsca. Po takim przeskoku jego
energia gwałtownie maleje i ponownie oscyluje wokół średniej wartości energii.
4. Średnia częstotliwość przeskoku atomu z jednej pozycji międzywęzłowej do drugiej
ω
zależy od tego
jak często uzyskuje on odpowiednią do tego energię. Jest to zjawisko statystyczne i jego
prawdopodobieństwo zależy od tego ile razy w jednostce czasu bariera potencjału jest większa od
średniej energii pobudzenia termicznego. Wykazano (G. Vineyard, 1957), że ta częstotliwość dana jest
wzorem:
jest często nazywane częstotliwością prób przeskoku.
Zależność energii swobodnej Gibbsa od położenia
dyfundującego atomu w trakcie jego przeskoku
pomiędzy dwoma sąsiednimi miejscami w sieci
krystalicznej
(Przykład dla mechanizmu międzywęzłowego)
G
M
– wartość energii jaką musi posiadać atom,
aby móc pokonać barierę potencjału
i przeskoczyć do sąsiedniego miejsca,
(swobodna energia migracji)
1. Mały atom domieszki w pozycji międzywęzłowej
jest w stanie równowagi. Wykonuje drgania wokół
swojego położenia wynikające z pobudzenia
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
T
k
G
exp
B
M
0
ν
ω
0
ν
Proces przeskoku atomu międzywęzłowego
5. Średnia częstotliwość przeskoku atomu można zatem wyrazić jako:
gdzie:
H
M
– entalpia (ciepło) migracji atomów
S
M
– entropia migracji atomów
Zatem:
W przypadku mechanizmu
międzywęzłowego średnia częstotliwość
przeskoków atomów jest dana przez:
6. W przypadku dyfuzji atomów w pozycjach międzywęzłowych (mechanizm międzywęzłowy) o niewielkim
stężeniu w krysztale o strukturze regularnej dowolnego typu współczynnik dyfuzji można wyrazić
wzorem:
a w przypadku dowolnej struktury krystalicznej:
gdzie:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
−
−
⋅
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
T
k
S
T
H
exp
T
k
G
exp
B
M
M
0
B
M
0
ν
ν
ω
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
=
T
k
H
exp
k
S
exp
B
M
B
M
0
ν
ω
czynnik zależny
od temperatury
czynnik niezależny
od temperatury
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
=
⋅
⋅
=
T
k
Q
exp
D
T
k
H
exp
k
S
exp
B
0
B
M
B
M
0
2
2
a
a
D
ν
ω
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
=
⋅
⋅
⋅
⋅
=
T
k
Q
exp
D
T
k
H
exp
k
S
exp
B
0
B
M
B
M
0
2
2
a
g
a
g
D
ν
ω
zależności typu
Arrhenius
M
B
M
0
2
0
H
Q
k
S
exp
D
a
g
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
⋅
=
ν
g
– czynnik geometryczny, zależny od struktury
Q
– energia aktywacji dyfuzji (bywa też
oznaczana jako
ΔH
)
ω
Γ
=
atom węzłowy
atom międzywęzłowy
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm międzywęzłowy
(ang. interstitial lub direct interstitial)
Współczynnik dyfuzji H, i jego
izotopów D i T w niobie. Zmiana
energii aktywacji H związana jest z
pojawieniem się efektów kwantowych
(tunelowanie) w niskich
temperaturach. Tylko dyfuzja wodoru
w niskich temperaturach w metalach
i innych materiach wykazuje efekty
kwantowe. Dyfuzję wszystkich innych
pierwiastków (a także izotopów D i T)
można rozpatrywać w oparciu o
klasyczną termodynamikę
statystyczną.
Dyfuzja międzywęzłowa małych
atomów może zachodzić nawet
w krysztale idealnym.
Energia aktywacji współczynnika
dyfuzji jest równa tylko entalpii
migracji atomów – nie ma innych
czynników wpływających na tę
energię:
W warunkach małego stężenia
migrujących atomów po
miejscach międzywęzłowych ich
ruch jest całkowicie nie
skorelowany – każdy następny
przeskok atomu nie zależy od
poprzedniego:
T
1
k
Q
D
ln
D
ln
T
k
Q
exp
D
D
B
0
B
0
⋅
−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⋅
=
Zależność temperaturowa
współczynników dyfuzji C, N, O i Nb
(tzw. dyfuzja własna) w niobie.
Małe atomy C, N i O migrują bardzo
szybko dzięki mechanizmowi
międzywęzłowemu. Niob migruje
wolno dzięki mechanizmowi
wakancyjnemu.
M
H
Q
=
1
f
=
1. Migracja atomów w ciele stałym polega na wykonywaniu przez atom kolejnych
przeskoków elementarnych z jednego miejsca równowagi do miejsca równowagi
będącego jednym z najbliższych sąsiadów, w którym atom się zatrzymuje i kolejny
skok w dowolnym kierunku wykonuje dopiero po pewnym czasie.
2. Jednorazowe przeskoki atomów na odległość dwu lub kilku odległości pomiędzy
najbliższymi sąsiadami w kryształach praktycznie nie mają miejsca. Wykazały to
symulacje numeryczne przeprowadzone w oparciu o dynamikę molekularną. Takie
jednorazowe przeskoki na odległość kilku najbliższych sąsiadów mogą jednak mieć
miejsce wzdłuż dyslokacji, wzdłuż granic ziaren i na powierzchni kryształów.
3. Częstotliwość przeskoków atomów we wszystkich mechanizmach dyfuzji ma
charakter Arrheniusa – jest aktywowana termicznie. Wartości energii swobodnej
Gibbsa G
M
, entalpii H
M
oraz entropii S
M
dotyczących migracji atomów (indeks M)
odnoszą się zawsze do punktu siodłowego – miejsca maksimum energii swobodnej
Gibbsa potrzebnej do przeskoku w sąsiednie miejsce równowagi.
4. W przypadku migracji atomów stosuje się prawa klasycznej termodynamiki
statystycznej (rozkład Boltzmana) prowadzącej do zależności współczynnika dyfuzji
od temperatury będącej typem zależności Arrheniusa.
5. Kwantową termodynamikę statystyczną stosuje się tylko w przypadku dyfuzji wodoru
w bardzo niskich temperaturach (należy uwzględnić zjawisko tunelowania).
Proces migracji atomu w sieci krystalicznej
Ogólne wnioski ważne dla praktycznego wyznaczania współczynników dyfuzji w ciele
stałym jako makroskopowego parametru wynikającego z przypadkowych przeskoków
atomów do sąsiednich miejsc w sieci krystalicznej
1. Atomy węzłowe w kryształach idealnych (bez defektów) praktycznie cały czas
pozostają na swoich pozycjach równowagi (nie migrują, nie dyfundują) nawet
w wysokich temperaturach, gdyż wszystkie miejsca najbliższych sąsiadów są zajęte.
2. Ruchliwość atomów węzłowych umożliwia dopiero obecność takich defektów
punktowych jak wakancje (zwane też wakansami lub lukami), które są pustymi nie
obsadzonymi miejscami węzłowym w krysztale.
3. Koncepcję defektów punktowych po raz pierwszy wprowadził Rosjanin Yakov Iljicz
Frenkel w roku 1929, który zasugerował możliwość powstawania, na skutek
pobudzenia termicznego atomów, defektów polegających na opuszczeniu niektórych
miejsc węzłowych przez atomy i ich przejście do pozycji międzywęzłowych.
4. Problematykę defektów punktowych dalej rozwinęli Niemcy: Walter Schottky i Carl
Wagner w roku 1931. Przeprowadzili oni kompleksową analizę defektów w stopach
binarnych typu AB obejmującą wakancje, własne atomy międzywęzłowe oraz defekty
antystrukturalne (A
B
i B
A
).
5. Defektami punktowymi są także atomy domieszek i zanieczyszczeń w pozycjach
międzywęzłowych (muszą być małe w porównaniu do atomów węzłowych) lub w
pozycjach substytucyjnych względem atomów węzłowych kryształu.
Defekty punktowe w kryształach
Defekty punktowe w metalach
Wakancje
N
– liczba atomów w krysztale
n
– liczba wakancji w krysztale
N’
– liczba miejsc węzłowych w krysztale
N’ = N + n
- stężenie wakancji
Stężenie wakancji wynika z równowagi termodynamicznej
kryształu i może być wyznaczone na gruncie termodynamiki:
G(p,T)
– energia swobodna Gibbsa kryształu rzeczywistego
G
0
(p,T)
– energia swobodna Gibbsa kryształu idealnego
atom węzłowy
wakancja
gdzie
- energia swobodna Gibbsa potrzebna do utworzenia (formacji (indeks
F
)) jednej izolowanej wakancji (
V
):
- entropia konfiguracyjna, która jest termodynamiczną przyczyną powstania wakancji w krysztale
gdzie:
W
nV
– liczba sposobów jak
n
wakancji może się ułożyć na
N’
węzłach
Z rachunku kombinatorycznego wynika, że:
konf
F
V
S
T
G
n
G
⋅
−
⋅
=
Δ
G
)
T
,
p
(
G
)
T
,
p
(
G
0
Δ
+
=
F
V
G
konf
S
F
V
F
v
F
V
S
T
H
G
⋅
−
=
)
W
ln(
k
S
nV
B
konf
⋅
=
!
N
!
n
)!
n
N
(
!
N
!
n
!'
N
W
nV
⋅
+
=
⋅
=
N
n
n
'
N
n
c
V
+
=
=
Defekty punktowe w metalach
Wakancje
Wzór Stirlinga dla dużych wartości liczby naturalnej
m
:
ln(m!) ≈ m·ln(m)
Zatem:
A wyrażenie na zmianę energii swobodnej Gibbsa przy przejściu od kryształu idealnego do rzeczywistego wynosi:
Warunkiem termodynamicznym równowagi układu fizycznego (tutaj kryształu z wakancjami) jest warunek aby jego
energia swobodna Gibbsa miała minimalną wartość:
G(p,T) = G
0
(p,T) + ΔG
Co w warunkach stałego ciśnienia i temperatury oznacza, że:
ΔG
przyjmuje wartość minimalną.
Energia swobodna Gibbsa przyjmuje wartość ekstremalną (tutaj minimum) ze względu na liczebność wakancji,
gdy jej pochodna względem liczby wakancji
n
jest równa zero, czyli:
[
]
)
N
ln(
N
)
n
ln(
n
)
n
N
ln(
)
n
N
(
k
T
)
S
T
H
(
n
G
B
F
V
F
V
⋅
−
⋅
−
+
⋅
+
⋅
⋅
−
⋅
−
⋅
=
Δ
)
N
ln(
N
)
n
ln(
n
)
n
N
ln(
)
n
N
(
)
W
ln(
nV
⋅
−
⋅
−
+
⋅
+
≈
[
]
{
}
0
)
N
ln(
N
)
n
ln(
n
)
n
N
ln(
)
n
N
(
k
T
)
S
T
H
(
n
n
n
)
G
(
B
F
V
F
V
=
⋅
−
⋅
−
+
⋅
+
⋅
⋅
−
⋅
−
⋅
∂
∂
=
∂
∂ Δ
( )
0
c
ln
T
k
S
T
H
n
N
n
ln
T
k
S
T
H
n
)
G
(
V
B
F
V
F
V
B
F
V
F
V
=
⋅
⋅
+
⋅
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⋅
⋅
+
⋅
−
=
∂
∂ Δ
Defekty punktowe w metalach
Wakancje
Zatem, energia swobodna Gibbsa kryształu rzeczywistego przyjmuje wartość minimalną, gdy zachodzi warunek:
Po użyciu funkcji wykładniczej eksponencjalnej po obu stronach równania otrzymuje się:
Co ostatecznie daje zależność na stężenie nie oddziaływujących ze sobą wakancji w krysztale w warunkach
równowagi termodynamicznej:
( )
exp(...)
T
k
1
/
0
c
ln
T
k
S
T
H
B
V
B
F
V
F
V
⋅
⋅
=
⋅
⋅
+
⋅
−
( )
1
c
ln
k
S
T
k
H
exp
V
B
F
V
B
F
V
=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
−
⋅
( )
(
)
1
c
ln
exp
k
S
exp
T
k
H
exp
V
B
F
V
B
F
V
=
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
1
c
k
S
exp
T
k
H
exp
V
B
F
V
B
F
V
=
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
T
k
H
exp
k
S
exp
c
B
F
V
B
F
V
V
5. Stosując prawo działania mas do równania
opisującego równowagę pomiędzy pojedynczymi
wakancjami i diwakancjami otrzymuje się równanie
określające między nimi równowagę:
6. Większe aglomeraty wakancji są możliwe, jednak
ich koncentracja i w związku z tym ich znaczenie
są zazwyczaj do pominięcia.
Defekty punktowe w metalach
Diwakancje
1.
Diwakancją
nazywa się defekt polegający na
współistnieniu dwóch wakancji na sąsiednich
węzłach sieci.
2. W stanie równowagi termodynamicznej
w krysztale współistnieją zarówno pojedyncze
wakancje (
1V
), jak i diwakancje (
2V
). Równowagę
między nimi opisuje równanie:
3. Gdyby wakancje ze sobą nie oddziaływały, to na
zasadzie całkowitego przypadku stężenie
diwakancji zależałoby od stężenia pojedynczych
wakancji w sposób następujący (
Z
– liczba
koordynacyjna):
4. Jeśli jednak ze sobą oddziałują (najczęściej tak),
to ich oddziaływanie termodynamicznie opisuje
swobodna energia Gibbsa wynikająca z ich
oddziaływania (indeks
B
– bond):
- gdy oddziaływanie jest
przyciągające,
- gdy odpychające.
( )
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
⋅
=
T
k
G
exp
c
2
Z
c
B
B
V
2
2
V
1
V
2
V
2
V
1
V
1
⇔
+
( )
2
V
1
V
2
c
2
Z
c
=
1/T
ln(stężenia V)
diwakancje
wakancje
pojedyncze
1/T
t
B
V
2
B
V
2
B
V
2
S
T
H
G
⋅
−
=
0
G
B
V
2
>
Schemat zależności
stężenia pojedynczych
wakancji i diwakancji
od temperatury dla
przypadku przyciągania
się wakancji
0
G
B
V
2
<
Obliczenia na gruncie termodynamiki statystycznej wykazują,
że możliwe jest w kryształach przechodzenie niektórych
atomów do pozycji międzywęzłowych.
Ich stężenie
c
I
w warunkach równowagi wynosi:
- odpowiadają przejściu atomu
własnego do pozycji międzywęzłowej
- czynnik geometryczny. Np. w przypadku struktury RSC
czynnik geometryczny wynosi
3
. Uwzględnia on, że atomy
własne w pozycjach międzywęzłowych układają się parami
w konfigurację „hantli” wokół położenia węzłowego.
W strukturze RSC możliwe jest ułożenie „hantli” na 3 sposoby.
W gęsto upakowanych metalach:
Wobec tego: tzn. stężenie wakancji jest wiele
rzędów wielkości większe niż atomów w pozycjach
międzywęzłowych, których znaczenie jest zatem małe.
W półprzewodnikach o znacznie mniejszym upakowaniu
atomów (np. Si, Ge):
Odgrywają one zatem rolę równoważną.
Defekty punktowe w metalach
Atomy własne w pozycjach międzywęzłowych
Atomy własne w pozycjach międzywęzłowych
w konfiguracji „hantli” (ang. dumbbell)
w metalu o strukturze RSC
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
T
k
H
exp
k
S
exp
T
k
G
exp
g
c
B
F
i
B
F
i
B
F
i
I
iI
Trzy możliwe sposoby ułożenia własnych
atomów międzywęzłowych w konfiguracji
„hantli” w strukturze RSC.
F
V
F
i
H
)
3
2
(
H
⋅
−
≈
i
V
c
c
>>>
F
iI
F
i
F
i
S
,
H
,
G
F
V
F
i
H
H
≈
i
V
c
c
≈
i
g
Substytucyjne roztwory stałe (rozcieńczone)
Roztwory stałe.
Jeśli stężenie jednego ze składników stopu AB jest małe,
np. c
B
<<c
A
, to taki stop nazywany jest stałym roztworem B w A.
Zazwyczaj energia swobodna Gibbsa związana z utworzeniem
jednej wakancji otoczonej tylko przez atomy rozpuszczalnika (A):
jest inna od energii tworzenia wakancji, gdy jednym z atomów
będących najbliższym sąsiadem jest atom domieszki B:
Gdy:
- domieszka i wakancja przyciągają się
- domieszka i wakancja odpychają się
Całkowite stężenie wakancji w rozcieńczonych roztworach stałych
o liczbie koordynacyjnej
Z
dane jest wzorem:
)
B
(
G
)
A
(
G
F
V
F
V
>
atom domieszki B
atom węzłowy A
wakancja
para wakancja-domieszka
)
A
(
G
F
V
)
B
(
G
F
V
)
B
(
G
)
A
(
G
F
V
F
V
<
(
)
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⋅
−
⋅
⋅
+
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⋅
−
⋅
⋅
−
=
T
k
)
B
(
G
exp
c
Z
T
k
)
A
(
G
exp
c
Z
)
c
(
c
B
F
V
B
B
F
V
B
B
V
1
stężenie par
wakancja-domieszka
stężenie wakancji nie
sąsiadujących z atomami B
Energia swobodna Gibbsa wynikająca
z oddziaływania atomu domieszki
z wakancją:
Jeśli
G
B
> 0
to w roztworze AB jest
więcej wakancji niż w czystym
rozpuszczalniku A.
Jeśli
G
B
< 0
to w roztworze AB jest
mniej wakancji niż w czystym
rozpuszczalniku A.
)
B
(
G
)
A
(
G
G
F
V
F
V
B
−
≡
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
⎪⎩
⎪
⎨
⎧
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⋅
⋅
⋅
+
⋅
−
⋅
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⋅
−
=
T
k
G
exp
c
Z
c
Z
1
T
k
)
A
(
G
exp
)
c
(
c
B
B
B
B
B
F
V
B
V
stężenie wakancji w
czystym rozpuszczalniku A
wzór Lomera
Kryształy jonowe
Defekty Frenkela
Mały kation (w porównaniu do anionu) przechodzi do pozycji
międzywęzłowej pozostawiając po sobie wakancję (o efektywnym
ładunku elektrycznym -1), co opisuje równanie:
gdzie:
K
K
– kation na miejscu kationu,
V
K
– wakancja na miejscu
kationu,
I
K
– kation w pozycji miedzywęzłowej
Z prawa działania mas wynika, że iloczyn stężeń wakancji w podsieci
kationowej i kationów w pozycjach międzywęzłowych wynosi:
Ponieważ kryształ musi być elektrycznie neutralny, to liczba wakancji
i kationów w pozycjach międzywęzłowych musi być taka sama.
Zatem:
gdzie: to energia swobodna Gibbsa, entropia
i entalpia tworzenia się pary Frenkla, czyli:
wakancja - kation międzywęzłowy
Zdefektowanie typu Frenkla wykazują np. halogenki srebra:
AgCl, AgBr
K
K
K
I
V
K
+
⇔
anion
kation
wakancja
FP
B
F
P
B
F
P
B
F
P
i
V
K
T
k
H
exp
k
S
exp
T
k
G
exp
c
c
K
K
≡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
=
⋅
iloczyn
Frenkla
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
−
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
=
=
T
k
2
H
exp
k
2
S
exp
c
c
B
F
P
B
F
P
i
V
K
K
F
P
F
P
F
P
H
,
S
,
G
Analogicznie do struktury defektów
Frenkla powstaje struktura
defektów
anty-Frenkla
, która polega na
przejściu anionów do pozycji
międzywęzłowej i pozostawieniu
wakancji w miejscu węzłowym
podsieci anionowej.
Zdefektowanie typu anty-Frenkla
występuje np. we fluorkach
pierwiastków ziem alkalicznych, w
tlenkach: CeO
2
, ThO
2
Kryształy jonowe
Defekty Schottky’ego
Zarówno w podsieci anionowej jak i kationowej są wakancje,
posiadające efektywny ładunek elektryczny: - kationowe, + anionowe.
Ze względu na warunek neutralności elektrycznej kryształu ich ilość
musi być taka sama. Tworzą się one zgodnie z równaniem:
gdzie:
K
K
– kation na miejscu kationu,
A
A
– anion na miejscu anionu,
V
K
– wakancja na miejscu kationu,
V
A
– wakancja na miejscu
anionu
Z prawa działania mas wynika, że iloczyn stężeń wakancji w podsieci
kationowej i kationów w pozycjach międzywęzłowych wynosi:
A z warunku elektroobojętności kryształu:
gdzie: to energia swobodna Gibbsa, entropia
i entalpia tworzenia się pary Schttky’ego, czyli
wakancja kationowa – wakancja anionowa
A
K
A
K
V
V
A
K
+
⇔
+
+
węzły
nowe
2
anion
kation
SP
B
S
P
B
S
P
B
S
P
V
V
K
T
k
H
exp
k
S
exp
T
k
G
exp
c
c
A
K
≡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
=
⋅
iloczyn
Schottky’ego
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
=
=
T
k
2
H
exp
k
2
S
exp
c
c
B
S
P
B
S
P
V
V
A
K
S
P
S
P
S
P
H
,
S
,
G
wakancja
anionowa
wakancja
kationowa
Zdefektowanie typu Schottky’ego
występuje np. w halogenkach metali
alkalicznych: NaCl, KCl, CsCl, LiCl,
NaI, LiI, KBr, LiBr, LiF, a także
BeO,MgO,
Aby śledzić dyfuzję w ciele stałym
należy odróżniać śledzone atomy
od atomów macierzystych
kryształu. Należy je „zaznaczyć”.
Takie atomy zwane są
znacznikami
lub traserami
(ang, tracer).
Znacznikiem mogą być atomy
pierwiastków domieszek, a w
przypadku badania dyfuzji własnej
mogą to być izotopy pierwiastków
własnych materiałów, takie które
nie występują w przyrodzie.
Atom węzłowy
Atom znacznika
Pierścieniowy
polega na rotacyjnym,
jednoczesnym i skoordynowanym
przeskoku trzech lub czterech
atomów, z których każdy wykonuje
jeden skok elementarny.
Tego rodzaju proces nie wymaga
dużej deformacji sieci i wobec tego
energia aktywacji wyznaczona przez
barierę potencjału jest stosunkowo
mała.
Jednak prawdopodobieństwo
takiego skoordynowanego ruchu jest
bardzo małe i dlatego ten
mechanizm również nie odgrywa
istotnej roli w procesach dyfuzji.
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizmy kolektywne
Bezpośredniej wymiany
dwóch sąsiadujących atomów,
które jednocześnie wykonują skok
w przeciwnych kierunkach.
Mechanizm ten wymaga
lokalnej dużej deformacji sieci,
co wiąże się z istnieniem
dużej bariery potencjału, a zatem
dużej energii aktywacji.
Z tego powodu jest to mechanizm,
który praktycznie nie ma znaczenia
w procesach dyfuzyjnych.
Mechanizmy kolektywne nie
odgrywają istotnej roli w procesach
dyfuzji zwłaszcza w materiałach
posiadających gęsto upakowaną
strukturę.
Różne mechanizmy dyfuzji,
w których jednocześnie bierze
udział kilku atomów mają znaczenie
w dyfuzji powierzchniowej, wzdłuż
granic ziaren i dyslokacji.
Mechanizmy dyfuzji - kolektywne
Oparte na zagęszczeniu atomów w sieci
Międzywęzłowy z wypieraniem
Mechanizm spiętrzenia
(ang. interstitialcy lub indirect interstitial)
(ang. crowdion mechansm)
(Mechanizm międzywęzłowy pośredni)
przypadek kolinearny
Jeśli atom domieszki w pozycji międzywęzłowej ma podobne
rozmiary co macierzyste atomy węzłowe może on wyprzeć
atom macierzysty z węzła i zając jego miejsce – dwa atomy
jednocześnie wykonują ruch.
Mechanizm ten nie ma znaczenia w metalach. Może się
jednak pojawić, gdy metal jest bombardowany przez protony,
neutrony, elektrony itp., które wywołują przejście atomów
węzłowych do pozycji międzywęzłowych (zdefektowanie
radiacyjne). Powstające w ten sposób zdefektowanie ma
charakter a-termiczny i jest wywołane czynnikiem
zewnętrznym.
Mechanizm dyfuzji międzywęzłowy z wypieraniem zachodzi w
podsieci kationowej w halogenkach srebra.
atom węzłowy
atom domieszki
Wynika z pojawienia się zdefektowania
polegającego na pojawieniu się dodatkowego
atomu nie w pozycji międzywęzłowej
a w pewnym rzędzie atomów.
Na długości kilku stałych sieciowych atomy
ulegają pewnemu przesunięciu ze swoich
położeń węzłowych wzdłuż tego rzędu.
Ten zespół atomów w położeniach
nierównowagowych może się przesuwać
wzdłuż tego rzędu.
Ten mechanizm umożliwia w czasie
wyżarzania usunięcie nadmiarowych
międzywęźli utworzonych w metalach w
trakcie obróbki na zimno.
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wakancyjny
1. Większość metali i kryształów jonowych wykazuje obecność wakancji, których obecność jest indukowana
termicznie.
2. Ich obecność umożliwia działanie mechanizmu wakancyjnego decydującego o ruchliwości atomów własnych
sieci krystalicznej jak i domieszek.
3. Wg
mechanizmu wakancyjnego
atom może zmienić miejsce położenia tylko wtedy, gdy na sąsiednim
miejscu węzłowym znajduje się wakancja. Jeden z atomów otaczających wakancję, pokonując barierę
potencjału
związaną z lokalną deformacją sieci, przeskakuje na miejsce wakancji. Przeskok atomu w
miejsce wakancji jest równoważny przeskokowi wakancji na miejsce węzłowe atomu w kierunku przeciwnym.
4. Częstotliwość przeskoku atomu zależy zatem nie tylko od częstotliwości pokonania bariery potencjału związanej
z przeskokiem
ω
V
, ale także od prawdopodobieństwa, że w pobliżu jest wakancja, które jest proporcjonalne do
stężenia wakancji w krysztale
c
V
. Wynosi ona zatem:
gdzie:
V
V
c
⋅
= ω
Γ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
=
T
k
G
exp
B
M
V
0
V
ν
ω
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
T
k
G
exp
c
B
F
V
V
M
V
G
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wakancyjny – dyfuzja własna
W mechanizmie wakancyjnym współczynnik korelacji
f < 1
.
Jest to spowodowane tym, że prawdopodobieństwo
kolejnego przeskoku atomu znacznika zależy od kierunku
wcześniejszego przeskoku. Mianowicie:
prawdopodobieństwo przeskoku na poprzednie miejsce (na
którym był wcześniej) jest większe niż prawdopodobieństwo
przeskoku na jakiekolwiek inne miejsce węzłowe będące
najbliższym sąsiadem. Prawdopodobieństwo to zależy od
struktury krystalicznej.
Istnienie efektu korelacji wynika z faktu, że nośnikiem
dyfuzji atomów są wakancje.
atom węzłowy
znacznik
wakancja
Wartość współczynnika dyfuzji w przypadku dyfuzji własnej
(ang. self-diffusion, gdyż dyfundujący
atom nie różni się chemicznie od atomów sieci krystalicznej), tzn. gdy znacznikiem jest rzadki izotop
pierwiastka wchodzącego w skład materiału,
można zatem przedstawić jako:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
+
−
⋅
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⋅
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
=
T
k
Q
exp
D
T
k
H
H
exp
k
S
S
exp
B
0
B
F
M
B
F
M
0
2
2
a
g
f
a
g
f
D
ν
Γ
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wakancyjny - heterodyfuzja
Wartość współczynnika dyfuzji atomów domieszek (tzw. heterodyfuzja) można zatem przedstawić
jako:
Dolny indeks 2 przy niektórych parametrach ma zwracać uwagę, że ten parametr dotyczy
domieszki a nie atomu własnego materiału, ΔS – suma wszystkich składników entropii.
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
=
⎟⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
+
−
+
−
⋅
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
⋅
⋅
=
T
k
Q
exp
D
T
k
C
H
H
H
exp
k
S
exp
B
0
B
B
F
M
2
B
0
2
2
2
a
g
f
D
Δ
ν
W przypadku dyfuzji atomów domieszek (tzw. heterodyfuzja, gdyż domieszka różni się fizycznie
i chemicznie od atomów sieci krystalicznej) należy uwzględnić we wzorze na współczynnik dyfuzji
dwa dodatkowe fakty:
1. Atom domieszki może oddziaływać z wakancją przyciągająco lub odpychająco, pojawia się
zatem energia ich wzajemnego oddziaływania:
G
B
> 0
- domieszka i wakancja przyciągają się
G
B
= H
B
– TS
B
(indeks B od ang. bond)
G
B
< 0
- domieszka i wakancja odpychają się
2. W odróżnieniu od dyfuzji własnej, w przypadku heterodyfuzji współczynnik korelacji może być
zależny od temperatury. Wprowadza się pojęcie energii aktywacji współczynnika korelacji:
)
T
/
1
(
)
f
ln(
k
C
B
∂
∂
⋅
−
=
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm diwakancyjny
atom węzłowy
znacznik
diwakancja
1. Mechanizm diwakancyjny wymaga mniejszej energii aktywacji związanej z przeskokiem atomu
z jednego miejsca węzłowego do drugiego, gdyż mniejsza jest lokalna gęstość atomów.
2. Może on jednak odgrywać zauważalną rolę w ogólnym procesie dyfuzji tylko wówczas, gdy
stężenie diwakncji jest odpowiednio duże. Zwiększeniu stężenia diwakancji sprzyja:
- wzrost temperatury
- oddziaływanie przyciągające się wakancji.
3. Udział mechanizmu diwakancyjnego jest zauważalny przede wszystkim w niektórych metalach
o strukturze RSC w temperaturze absolutnej powyżej 2/3 temperatury topnienia.
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wymiany międzywęzłowo-substytucyjny
Niektóre atomy domieszek mogą zajmować zarówno miejsca
międzywęzłowe jak i być domieszkami substytucyjnymi.
Nazywa się je domieszkami hybrydowymi.
Najczęściej jest tak, że współczynnik dyfuzji takiej domieszki przez
pozycje międzywęzłowe jest znacznie większy niż przez pozycje
węzłowe, ale z drugiej strony rozpuszczalność domieszki jest zazwyczaj
większa w pozycjach substytucyjnych niż międzywęzłowych:
Mechanizm dysocjacyjny
Mechanizm wyrzucania
(ang. kick-out mechanism)
wakancja
V
domieszka
międzywęzłowa
B
i
domieszka
substytucyjna
B
s
domieszka
międzywęzłowa
B
i
domieszka
substytucyjna
B
s
atom własny w pozycji
miedzywęzłowej
A
i
s
i
B
V
B
⇔
+
i
s
i
A
B
B
+
⇔
Opis dyfuzji zachodzącej wg tych
dwóch mechanizmów oprócz
równań Ficka musi zawierać
równania reakcji wymiany.
Profile dyfuzji nie mają zatem
charakteru jaki wynika z samych
równań Ficka (ang. non-Fickian
diffusion profiles).
Stwierdzono, że Cu w
germanie dyfunduje wg
tego mechanizmu
Stwierdzono, że taka
dyfuzja zachodzi dla:
Au, Pt Zn w krzemie
oraz Zn w GaAs.
s
i
s
i
c
c
D
D
<<
>>
Mechanizmy dyfuzji
1. W materiałach stałych (zwłaszcza w metalach i kryształach
jonowych) dominującym mechanizmem dyfuzji własnej i heterodyfuzji
większości pierwiastków jest mechanizm wakancyjny.
2. W przypadku domieszek, których atomy są małe (w praktyce dotyczy
to H, C, O, N) dominuje mechanizm międzywęzłowy.
3. W rzadkich przypadkach (dotyczy to głównie materiałów mających
strukturę krystaliczną o małym upakowaniu atomów – np. niektóre
półprzewodniki lub gdy w metalach dyfuzja zachodzi w temperaturze
bliskiej temperatury topnienia) mogą się pojawić inne mechanizmy
dyfuzji, zwłaszcza międzywęzłowy z wypieraniem, diwakancyjny itd.
4. Mechanizmy kolektywne (tzn. gdy jednoczesny skorelowany
przeskok o jedno miejsce w sieci wykonuje więcej niż jeden atom)
pojawiają się jedynie wzdłuż dróg łatwej dyfuzji (wzdłuż dyslokacji,
po granicach ziaren, na powierzchni). Mechanizmy kolektywne
występują też w cieczach, szkłach i innych materiałach amorficznych.
Mechanizmy dyfuzji - Współczynnik korelacji
Reguła pozwalająca wyznaczyć przybliżone wartości współczynnika korelacji w mechanizmie
wakancyjnym:
gdzie
Z
– liczba koordynacyjna
Wyniki obliczeń współczynników korelacji przeprowadzone na odpowiednich modelach:
Mechanizm międzywęzłowy w dowolnej sieci krystalicznej, gdy stężenie atomów dyfundującego
pierwiastka jest małe:
f = 1
Mechanizm międzywęzłowy, gdy stężenie atomów dyfundującego pierwiastka jest duże:
f < 1
i zależy od ich stężenia i rodzaju sieci.
Z
1
2
1
f
⋅
−
≈
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Jednostki energii aktywacji
Zależność temperaturowa dyfuzji ma postać:
lub
k
B
– stała Boltzmana
R
– stała gazowa
k
B
≈ 1,3806·10
-23
J/K ≈ 8,6173·10
-5
eV/K
R ≈ 8,3145 J/(mol·K)
≈ 1,988 cal/(mol·K)
N
A
≈ 6,022·10
23
R = N
A
·k
B
k
B
·T
– średnia energia termiczna na jeden atom
R·T
– średnia energia na 1 mol
Energia aktywacji jest podawana zazwyczaj w:
eV
– elektronowoltach
lub
J/mol
kJ
/mol
cal/
mol kcal/mol
1 eV ≈ 1,602·10
-19
J
Energia 1 eV przypadająca na 1 atom = 96 472 J przypadających na 1 mol
Energia aktywacji równa 1 eV to tyle samo co ok. 96,5 kJ/mol.
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⋅
=
T
k
Q
exp
D
D
B
0
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−
⋅
=
RT
Q
exp
D
D
0