NMR

42. Opisz budowę i zasadę działania spektrometru magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Zdefiniuj częstotliwość podstawową, zdolność rozdzielczą i czułość. Sposoby zwiększania czułości.

Zasadniczymi elementami spektrometru MRJ są:

• magnesy wytwarzające pole o wysokiej jednorodności,

• sonda podtrzymująca próbkę w określonym położeniu,

• nadajnik promieniowania radiowego,

• odbiornik promieniowania radiowego ze wzmacniaczem,

• urządzenie do zmiany natężenia pola magnetycznego,

• urządzenie do rejestracji widma lub oscylograf do obserwacji wizualnej.

W spektroskopach wysokiej zdolności rozdzielczej wymagana jest wysoka jednorodność pola magnetycznego i jego stabilność w czasie, którą uzyskuje się przez termostatowanie układu lub stosowanie cewki korekcyjnej.

Sonda jest umieszczona w szczelinie magnesu i składa się z :

• uchwytu próbki,

• rotoru,

• cewki nadawczo-odbiorczej.

Ponieważ czułość spektrometru MRJ jest tym większa im wyższe jest natężenie pola magnetycznego stąd też badania przeprowadza się przy możliwie wysokich częstotliwościach radiowych. Rejestrację widma wykonuje się w następujący sposób:

• ustala się wybraną częstotliwość promieniowania ν₀ i natężenie pola magnetycznego H₀,

• za pomocą urządzenia „przemiatającego” zmienia się natężenie pola magn. w wąskim przedziale wokół wartości H_0.

Częstotliwość podstawowa.

Częstotliwość MRJ 60-300 MHz

Zdolność rozdzielcza.

Połówkowa szerokość pasma rezonansu w Hz do częstotliwości podstawowej w Hz. Jest związana z możliwością rozróżnienia dwóch linii blisko z sobą sąsiadujących. W nowoczesnych przyrządach przy średnicy probówki 5 mm osiąga ona wartość ok.10^-9.

Czułość spektrometru.

Stosunek sygnału S do szumów R rejestrowanych na widmie. Stosunek S i R określa się z widma roztworu etylobenzenu i wynosi on 20:50 przy średnicy probówki 5 mm.

Sposoby zwiększania czułości.

• zwiększenie współczynnika wypełnienia,

• wielokrotne skanowanie i akumulacja widma,

• technika impulsowa polegająca na oddziaływaniu na próbkę promieniowaniem o dużej częstości w postaci impulsów. Natężenie padającego promieniowania jest w tym przypadku wyższe ok. 10⁵ razy niż w zwykłej metodzie.

43.Przedstaw sposoby przygotowania próbek do analizy metodą s. NMR. Rozpuszczalniki i wzorce.

Wstępną czynnością jest przygotowanie próbki, które polega na rozpuszczeniu substancji badanej (ciała stałego lub cieczy) w obojętnym rozpuszczalniku. Roztwór próbki powinien być możliwie rozcieńczony (co najmniej 0,2 mol/l), aby uniknąć wpływu oddziaływań międzycząstecz. na przesłanianie badanych jąder. Rozpuszczalnik nie powinien wykazywać własnej absorpcji rezonansowej w badanym zakresie. Rozpuszczalnikami najlepiej spełniającymi w/w. są:

• CCl_4,

• CS₂,

• rozpuszczalniki deuterowane takie jak: CDCl₃, D₂O, C₆D₆, CD₃COOD.

Do celów NMR używa się również rozpuszczalników tj. chloroform, aceton, cykloheksanon, dioksan lub woda.

Przygotowany roztwór umieszcza się w szklanej probówce. Roztwór badany nie powinien zawierać zanieczyszczeń paramagnetycznych w tym również tlenu, który można usunąć odpowietrzając próbkę.

Przesunięcie chemiczne jest wielkością mierzoną względem sygnału rezonansowego wybranego wzorca.

Substancja wzorcowa.

Może być rozpuszczona w r-rze badanym lub umieszczona w oddzielnej kapilarze zanurzonej w r-rze badanym. W pierwszym przypadku nazywa się ona wzorcem wewnętrznym, a w drugim zewnętrznym. Wzorzec wewnętrzny powinien charakteryzować się następującymi właściwościami:

• obojętnością chemiczną,

• lotnością,

• brakiem oddziaływań międzycząsteczkowych w stosunku do badanej substancji,

• pojedynczym i ostrym sygnałem rezonansu.

W rezonansie protonowym powszechnie stosowanym wzorcem wewnętrznym jest TMS (tetrametylosilan), którego sygnał rezonansowy jest pojedynczą linią występującą przy znacznie wyższych polach niż sygnały rezonansowe prawie wszystkich innych protonów. Jest jednak nie rozpuszczalny w wodzie. W roztworach wodnych wzorcem wewnętzrnym jest najczęściej sól sodowa kwasu 2,2-dimetylo-2-silopentano-5-sulfonowego (DSS).

44. Metody oznaczeń ilościowych w NMR. Skomentuj ich zastosowanie.

W analizie ilościowej wykorzystuje się prawidłowość, że powierzchnia każdego pasma rezonansowego w widmie MRJ jest wprost proporcjonalna do liczby jąder N biorących udział w rezonansie. Powierzchnia ta (integralna intensywność) zależy także od:

• natężenia pola magnetycznego H₀,

• składowej tego pola H₁,

• temperatury T,

• czasu relaksacji spin-sieć T₁,

• czasu relaksacji spin-spin T₂.

Powierzchnią pasma absorpcji A wyraża wzór:

γ - współczynnik żyromagnetyczny,

K - stała charakterystyczna dla danego jądra.

Podczas wykonywanie analizy ilościowej metodą spektroskopii MRJ należy uwzględnić następujące czynniki:

• pasmo rezonansowe powinno pochodzić od protonów związanych z atomem węgla,

• powierzchnia analityczna pasma rezonansowego wzorca powinna być w przybliżeniu równa powierzchni pasma analizowanego związku,

• bezwzględne stężenie analizowanej substancji można wyznaczyć za pomocą wzorców intensywności (wewnętrznych lub zewnętrznych).

Zaletą analizy ilościowej tą metodą jest to, że związek analizowany nie musi być w stanie czystym.

Metoda normalizacji wewnętrznej:

P_i - powierzchnia integralna i-tego składnika,

M_i - masa molowa i-tego składnika.

Metodę tę stosujemy gdy wszystkie składniki badanego roztworu mają co najmniej jedno pasmo absorpcyjne.

Metoda wzorca wewnętrznego:

---