WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

(ARENY)

 

W latach 40 XIX w. z wielu produktów naturalnego pochodzenia, szczególnie z żywicy drzew iglastych, wyodrębniono substancje organiczne o przyjemnym zapachu nazwanych z tego względu związkami aromatycznymi.

 

Cechy, które zwróciły uwagę badaczy:

1)                    niska zawartość wodoru w stosunku do węgla, co wskazuje na wysoki stopień nienasycenia tych związków

2)                    nie ulegają reakcjom addycji, typowym dla olefin

 

 

 

BENZEN

(wyodrębniony z żywicy wschodnioindyjskich drzew iglastych Styrax benzoides)

 

 

Struktura benzenu

Redukcja

 

Ozonoliza

 

      

 

August Kekulé 1865 r.

struktura oscylacyjna

Hückel (1931) i Pauling (1933) - na podstawie obliczeń kwantowo-mechanicznych

• każdy atom węgla ma hybrydyzację sp²

• wszystkie atomy i wszystkie wiązania σ leżą w jednej płaszczyźnie - pierścień jest płaski

•  niezhybrydyzowane orbitale 2p leżące wzdłuż osi prostopadłych do płaszczyzny pierścienia, mogą nakładać się wzajemnie tworząc zdelokalizowany w obrębie całego pierścienia orbital molekularny .

 

hybryda rezonansowa - mezomery

Konsekwencje delokalizacji elektronów

                   cykloheksen                         heksan

 

-119.8 x 3 = -359.4 kJ/mol

 

 ΔH= 208.5 kJ/mol

                                                                      

Inne węglowodory aromatyczne

           naftalen

b = pierścień benzenoidowy

ch = pierścień chinoidowy

 

 

Reguła Hückla

Liczba elektronów  w związkach aromatycznych wynosi

4n + 2,

gdzie n jest liczbą pierścieni w cząsteczce

 

Przykłady związków chemicznych spełniających regułę Hückla:

 

 

 

 

Cechy charakterystyczne dla wszystkich związków aromatycznych:

1.   Są to związki cykliczne, płaskie, zawierające sprzężony układ wiązań ,

2.   Całkowita liczba elektronów  jest zgodna z regułą Hückla,

3.   Struktura związku aromatycznego jest hybrydą rezonansową wielu struktur granicznych,

4.   nie ulegają typowym reakcjom przyłączania.

Związki aromatyczne - areny

Ar-H,  Ar-Ar' Ar-R Ar-CH₂-Ar' Ar-CH₂-CH₂-Ar

 

pozbawiony jednego wodoru aren to aryl

 
                 Ph- lub -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nazwy często występujących grup:

 

 

 

 

Otrzymywanie

1. Źródła naturalne

destylacja frakcyjna ropy naftowej

sucha destylacja węgla kamiennego i brunatnego.

 

2. Metody laboratoryjne

a)     Metoda Wurtza-Fittiga

b)    Reakcja Grignarda

 

 

c)     Reakcja Friedla-Craftsa

 

Właściwości chemiczne

 

Reakcje podstawienia elektrofilowego

 

a)     Chlorowcowanie.

 

 

b)    Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa

 

c)     Nitrowanie

 

 

d)    Sulfonowanie

 

 

                                          kwas benzenosulfonowy

 

e)     Acylowanie

Wpływ skierowujący podstawników

 

 

Podział podstawników:

 

Podstawniki pierwszej klasy (pierwszego rodzaju) - zawierają wolną parę elektronową na atomie bezpośrednio związanym z pierścieniem aromatycznym

 

 

Oddziaływanie z pierścieniem:

 

Podstawniki drugiej klasy (drugiego rodzaju) - zawierają wiązania wielokrotne w układzie sprzężonym z elektronami  pierścienia aromatycznego lub mają ładunek dodatni na atomie bezpośrednio związanym z pierścieniem.

 

 

Oddziaływanie z pierścieniem:

 

 

Podsumowanie

 

1)     Kierunek podstawienia zależy wyłącznie od rodzaju podstawnika znajdującego się w układzie.

2)     Podstawniki pierwszego rodzaju ułatwiają podstawienie elektrofilowe, uaktywniając pozycje orto i para.

3)     Podstawniki drugiego rodzaju zubożaja pierścień aromatyczny w elektrony, dezaktywują pozycje orto i para, umożliwiają reakcje wpozycjach meta.

4)     Jeśli w układzie benzenu znajdują się dwa podstawniki różnego rodzaju, to o kierunku podstawienia decyduje podstawnik pierwszego rodzaju, ponieważ on aktywuje pierścień.

---