Specjalność: Paliwa, energia a środowisko

ĆWICZENIE 1.

OZNACZENIE ZAWARTOŚCI WĘGLOWODORÓW

AROMATYCZNYCH W PALIWACH DIESLOWYCH

Olej napędowy - paliwo dieslowe jest produktem naftowym wrzącym w przedziale

temperatury 170-350

o

C. Wielkością charakteryzującą jego właściwości użytkowe jako paliwa

dla silników wysokoprężnych z samoczynnym zapłonem jest liczba cetanowa, której wartość
zależy od zawartości w nim prostołańcuchowych węglowodorów parafinowych. Olej
napędowy w zależności od rodzaju ropy naftowej i metod jej przerobu może zawierać około
20-30 %mas. węglowodorów aromatycznych. Węglowodory aromatyczne obecne w oleju
napędowym dzieli się na

•

węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe. Są to węglowodory zawierające jeden lub
kilka izolowanych pierścieni benzenowych w cząsteczce;

•

węglowodory aromatyczne dwupierścieniowe zawierające w cząsteczce układ dwu
skondensowanych pierścieni aromatycznych;

•

wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne zawierające w cząsteczce układy o kilku
skondensowanych pierścieniach aromatycznych.

W wyniku spalania oleju napędowego w silniku obok związków obecnych w spalinach

z silnika benzynowego (CO

2

, H

2

O, NO

x

, CO, HC) powstają i są uwalniane do atmosfery tzw.

cząstki stałe. Dlatego też normy dopuszczalnego poziomu emisji substancji szkodliwych i
trujących w spalinach z silnika Diesla obok poziomu CO, HC i NO

x

określają również

graniczną dopuszczalną wartość emisji cząstek stałych.

Mechanizm i warunki spalania w silniku wysokoprężnym, a także skład oleju

napędowego przyczyniają się do tego, że ilość uwalnianego w spalinach tlenku węgla i
węglowodorów jest mniejsza niż w spalinach z silnika benzynowego, natomiast większy jest
udział tlenków azotu oraz powstają i emitowane są cząstki stałe, praktycznie nieobecne w
spalinach z silnika benzynowego. Cząstki stałe są to cząstki sadzy sorbujące wysokowrzącą
substancję aromatyczną w ilości dochodzącej do 60 % objętości cząstek sadzy. Zbudowane są
z węglowego szkieletu o około 10

6

atomów węgla. Na tym stałym szkielecie węglowym

sorbują się związki, które mogą być usunięte przez ekstrakcję rozpuszczalnikową, ta frakcja
cząstek stałych nosi nazwę rozpuszczalnych cząstek stałych, są to między innymi aromatyczne
węglowodory wielopierścieniowe i ich pochodne siarkowe, azotowe i tlenowe, powstające
zarówno w wyniku niepełnego spalenia paliwa w silniku jak również w wyniku ich
rekombinacji czy reakcji ze składnikami paliwa w warunkach pracy silnika (reakcja piro-
syntezy). Cząstki stałe mają mikroskopijne rozmiary umożliwiające ich przenikanie i kumulację
w drogach oddechowych i płucach. Badania wykazały, że cząstki te - sorbenty i nośniki wyżej
wymienionych substancji mają zarówno działanie mutagenne, między innymi powodują
zamianę kodu genetycznego, jak i rakotwórcze.

Mechanizm tworzenia cząstek stałych zależy zarówno od konstrukcji i warunków pracy

silnika, jak i chemicznego i frakcyjnego składu paliwa. Ogólnie podwyższenie temperatury

1

spalania, ciśnienia w cylindrze, stosunku powietrze-paliwo, zastosowanie bezpośredniego
wielopunktowego wtrysku paliwa przyczynia się do zwiększenia ekonomiki spalania, a tym
samym obniżenia emisji cząstek stałych. Siarka obecna w oleju napędowym, w wyniku spalania
w silniku Diesla uwalniana jest do atmosfery w postaci dwutlenku siarki, a także w postaci
zaokludowanych w cząstkach stałych wysokoaromatycznych związków siarki. Emisja cząstek
stałych zwiększa się ze wzrostem udziału wysokowrzących związków aromatycznych w
paliwie. Wynika to z faktu, że wzrost zawartości węglowodorów aromatycznych w paliwie to
jest związków o niskiej liczbie cetanowej wydłuża okres pomiędzy wtryskiem paliwa a jego
samozapłonem. Wysoka zawartość związków aromatycznych powoduje także wzrost gęstości
i lepkości paliwa, wpływa to na niski stopień rozproszenia paliwa w cylindrze i w końcowym
efekcie daje podwyższoną emisję cząstek niespalonego paliwa do atmosfery. A zatem
obniżenie temperatury końca wrzenia paliwa, zmniejszenie zawartości w nim
wielopierścieniowych związków aromatycznych oraz ogólnej zawartości siarki przyczynia się
do obniżenia emisji wielopierścieniowych związków aromatycznych zaokludowanych na
cząsteczkach sadzy.
Zależność skład frakcyjny paliwa - emisja cząstek stałych nie może być określona bez
rozważenia warunków spalania w silniku wynikających z jego konstrukcji, np. emisja cząstek
stałych z silników o małych cylindrach jest znacznie wyższa niż dla silników wyposażonych w
duże cylindry (poj. cylindra 0,25 dm

3

- 0,8 g/kWh; 1 dm

3

- 0,2 g/kWh; 2,5 dm

3

- 0,08 g/kWh).

Wymagania ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska naturalnego wymuszają konieczność
zmiany jakości oleju napędowego. Kierunek zmiany jakości oleju napędowego to

•

obniżenie zawartości siarki do wielkości rzędu dziesiątek ppm,

•

obniżenie zawartości węglowodorów aromatycznych do 10 %mas., a w przypadku paliwa
typu City (paliwo dla obszarów szczególnie chronionych takich jak Parki Narodowe,
zabytkowe aglomeracje miejskie i inne) ograniczenie zawartości węglowodorów
aromatycznych do poniżej 5 %mas.,

•

całkowita eliminacja wielopierścieniowych, skondensowanych struktur aromatycznych ze
składu paliwa, zawężenie zakresu temperatury wrzenia,

•

obniżenie temperatury końca wrzenia przy równoczesnym utrzymaniu a nawet
podwyższeniu o kilka jednostek wartości liczby cetanowej (LC>50).

Kontrola jakości oleju napędowego wymaga między innymi określenia zawartości w

nim sumarycznej ilości związków aromatycznych, a także określenia udziałów poszczególnych
grup węglowodorów aromatycznych.

M

ETODY

SPEKTROSKOPOWE

Spektroskopia bada i teoretycznie wyjaśnia oddziaływania pomiędzy materią będącą
zbiorowiskiem atomów i cząsteczek a promieniowaniem elektromagnetycznym, które jest
zaburzeniem pola elektromagnetycznego rozchodzącym się w próżni z prędkością ok. 3*10

8

m/s, i z odpowiednio mniejszymi prędkościami w ośrodkach materialnych. Związki energii
przenoszonej przez kwanty promieniowania z wielkościami charakteryzującymi
promieniowanie jako falę są opisane równaniem Plancka

v

hc

hc

hv

E

=

=

=

λ

h – stała Plancka 6,624*10

-34

[J*s]

c – prędkość promieniowania w próżni 3*10

8

[m/s]

v – częstotliwość promieniowania [Hz]
λ – długość fali promieniowania [m]
ΰ – liczba falowa promieniowania = λ

-1

[m

-1

]

2

Skutki oddziaływań pomiędzy p[promieniowaniem a materią zależą od właściwości materii

znajdującej się na drodze promieniowania oraz od energii przenoszonej przez kwanty tego
promieniowania.

Metody spektroskopowe dzieli się na; emisyjne i absorpcyjne. Do metod emisyjnych

należą te metody, w których o budowie próbki wnioskuje się na podstawie analizy
promieniowania emitowanego przez próbkę. Do metod absorpcyjnych należą te metody, w
których analizuje się promieniowanie elektromagnetyczne przechodzące przez próbkę, a o jej
budowie wnioskuje się na podstawie zaabsorbowanej części promieniowania.W badaniach
struktury związków organicznych znacznie większe znaczenie mają metody absorpcyjne,
dlatego że w otaczających nas warunkach temperaturowych cząsteczki organiczne nie emitują
promieniowania.

W metodach spektroskopii absorpcyjnej informacje o strukturze cząsteczek uzyskujemy

poprzez określenie energii absorbowanych kwantów oraz ilości energii zaabsorbowanej w
postaci kwantów o danej energii. Podział metod absorpcyjnych wynika z używanego zakresu
promieniowania i stosowanej techniki badawczej. Do grupy metod absorpcyjnych należą:
- spektroskopia w zakresie nadfioletu i światła widzialnego (Ultra Violet/VISible)
- spektroskopia w podczerwieni (InfraRed)
- spektroskopia mikrofalowa (MicroWave)
- metody rezonansu magnetycznego

- magnetycznego rezonansu jądrowego (Nuclear Magnetic Resonance)
- elektronowego rezonansu paramagnetycznego (Electronic Paramagnetic Resonance)

W klasycznej spektroskopii absorpcyjnej ilość zaadsorbowanego promieniowania mierzy się
za pomocą przyrządów zwanych spektrometrami. Pomiar polega na elektronicznym
porównaniu intensywności wiązki, która przeszła przez próbkę materii, z intensywnością
wiązki padającej na próbkę. Intensywność wiązki I to ilość energii przenoszonej przez
jednostkę powierzchni prostopadłego przekroju wiązki. Ponieważ zjawisko absorpcji zależy
od energii kwantów promieniowania, należy więc porównywać wiązki składające się z
kwantów o jednakowej energii (jednakowej częstości, długości fali czy liczbie falowej) –
wiązki monochromatyczne (jednobarwne).
Zmieniając w jakimś zakresie w sposób ciągły energię kwantów wiązki monochromatycznej
uzyskuje się zależność pomiędzy ilością energii zaabsorbowanej a energią charakterystyczną
dla absorbowanych kwantów. Zależność taką nazywa się widmem absorpcyjnym.

Pomiar polegający na porównywaniu intensywności wiązki padającej i przechodzącej przez
badaną próbkę nazywa się spektrofotometrycznym a do scharakteryzowania wielkości
absorpcji używa się dwóch podstawowych wielkości: absorbancji A i transmitancji T.
Transmitancją lub przepuszczalnością T nazywa się stosunek intensywności promieniowania
monochromatycznego po przejściu przez próbkę I do jego intensywności początkowej I

0

.

Absorbancja to logarytm z odwrotności transmitancji

0

I

I

T

=

I

I

T

A

0

lg

1

lg

=

=

Absorbancja jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczkę absorbujących znajdujących
się na drodze promieniowania, dlatego łatwo ja powiązać z chemicznym sposobem wyrażania
ilości cząsteczek, szczególnie w roztworach (stężenie molowe). W odniesieniu do roztworów
badanej substancji prawo to, zwane prawem Lamberta-Beera, zostało sformułowane jako:
absorbancja A jest wprost proporcjonalna do stężenia c i grubościwarstwy roztworu l

cl

A

ε

=

3

Jeżeli stężenie badanej substancji c jest podane w mol/dm

3

, a długośc drogi optycznej w

warstwie roztworu l w centymetrach, to współczynnik proporcjonalności ε nazywa się molowy
m współczynnikiem absorpcji. Współczynnik ten jest charakterystyczny dla danego związku,
zależy od długości fali promieniowania i od stosowanego rozpuszczalnika.

Prawo Lamberta-Beera jest podstawą ilościowej analizy spektroskopowej, ponieważ przy

wybranej długości fali (częstości, liczbie falowej) promieniowania zależność absorbancji od
stężenia jest liniowa.

Absorbancja jest wielkością addytywną, co oznacza, że w przypadku mieszaniny substancji

absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne, sumaryczna absorbancja jest równa sumie
absorbancji składników

∑

=

i

i

A

A

Dzięki temu możliwa jest analiza ilościowa mieszanin, konieczne jest jednak staranne
oczyszczenie związku przed wykonaniem jego widma.

CEL

ĆWICZENIA

Określenie metodą spektrofotometrii w nadfiolecie UV i podczerwieni IR ilościowej
zawartości węglowodorów aromatycznych jedno-, dwu- i trójpierścieniowych obecnych we
frakcji oleju napędowego (paliwa dieslowego).

A

NALIZA

SPEKTROFOTOMETRYCZNA

W

NADFIOLECIE

Ilościowa analiza spektrofotometryczna w nadfiolecie opiera się na założeniu, że molarny ws
półczynnik absorpcji jest w przybliżeniu stały dla węglowodorów aromatycznych należących
do danej grupy związków. Równocześnie zakłada się, że węglowodory parafinowe, naftenowe
i olefinowe o jednym podwójnym wiązaniu w zakresie 200-450 nm są „przeźroczyste” tzn. nie
absorbują promieniowania. Jako wynik analizy uzyskuje się zawartość poszczególnych grup
węglowodorów aromatycznych w procentach molowych. Znając średnie ciężary cząsteczkowe
węglowodorów aromatycznych w poszczególnych grupach względnie zawartość procentową
węgla można uzyskać wynik w procentach masowych.
Jako węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe w metodzie spektrometrii w nadfiolecie
przyjmuje się pochodne benzenu, indanu, tetraliny oraz pochodne innego typu związków
posiadających nieskondensowane pierścienie benzenowe oraz dowolną liczbę pierścieni
naftenowych czy podstawników parafinowych.
Jako aromatyczne węglowodory dwupierścieniowe przyjmuje się pochodne naftalenu oraz
wszystkie związki zawierające w drobinie głównie dwa pierścienie benzenowe w układzie
sprzężonym.
Węglowodory aromatyczne trójpierścieniowe to związki o trzech sprzężonych pierścieniach
benzenowych. Począwszy od węglowodorów trójpierścieniowych o kształcie i położeniu
widma decyduje nie tylko liczba pierścieni w cząsteczce lecz także sposób ich wzajemnego
połączenia. Dlatego też osobną grupę związków stanowią węglowodory będące pochodnymi
czy homologami antracenu i osobną grupę pochodne fenantrenu.
Dla oznaczenie zawartości węglowodorów aromatycznych o poszczególnych strukturach w
analizie UV stosowane są następujące wzory:

4

%C

M

= 0,211a

200

- 0,052 a

230

- 0,082 a

255

%C

D

= - 0,015a

200

+ 0,164a

230

- 0,40a

255

+ 0,350a

325

%C

T

= - 0,002a

200

- 0,007a

230

+ 0,332a

255

- 2,83a

325

%C

AN

= 2,77 - a

375

%C

F

= %C

T

- %C

AN

A

i

b

= A

i

- A

o

i

a

i

= A

i

b

×

[d

×

c]

gdzie:

A

i

b

- absorpcja określona dla analizowanej próbki;

A

i

- absorpcja sumaryczna dla roztworu analizowanej próbki w rozpuszczalniku;

A

o

i

- absorpcja oznaczona dla rozpuszczalnika;

a

i

- absorbancja analizowanej próbki;

d - grubość warstwy warstwy analizowanej próbki;

c - stężenie analizowanej próbki w rozpuszczalniku;

i - długość fali w nm;

%C

M

- procentowa zawartość węgla w strukturach jednopierścieniowych;

%C

D

- procentowa zawartość węgla w strukturach dwupierścieniowych;

%C

T

- procentowa zawartość węgla w strukturach trójpierścieniowych;

%C

AN

- procentowa zawartość węgla w strukturach antracenowych;

%C

F

- procentowa zawartość węgla w strukturach fenantrenowych.

A

NALIZA

SPEKTROMETRII

W

PODCZERWIENI

Podstawą stosowania metody spektrometrii w podczerwieni do oznaczania składu i budowy
składników frakcji naftowych jest fakt, że poszczególne grupy funkcyjne posiadają w widmie
w zakresie promieniowania podczerwonego charakterystyczne pasma absorpcji, nieznacznie
zmieniające swoje położenie w zależności od budowy i wielkości cząsteczki z którą są
związane. Zakłada się, że intensywność pasma jest proporcjonalna do stężenia danej grupy
funkcyjnej w cząsteczce, a współczynnik absorbancji dla danej grupy funkcyjnej jest stały. Dla
analizy zawartości węglowodorów aromatycznych we frakcjach naftowych wykorzystywane są
zakresy długości fal promieniowania w podczerwieni podane we wzorach poniżej.
Wzory stosowane w analizie IR do oznaczenia sumarycznej zawartości węgla w strukturach
aromatycznych i tzw. liczby zestarzenia mówiącej o zawartości grup C=O (kwasowych,
karbonylowych, eterowych) i grup-OH w analizowanej próbce.

5

%C

A

= 9,8

ε

1600

+ 1,2

L

z

= 100 (

ε

1662-1668

+

ε

1698-1700

+

ε

1710-1714

+

ε

1744

+

ε

1771

)

T

i

= log (I

o

i

/ I

i

)

ε

i

= T

i

/d

gdzie:

T

i

- transmisja;

ε

i

- transmitancja;

d - grubość analizowanej próbki;

I

o

i

- intensywność promieniowania padającego na próbkę;

I

i

- intensywność promieniowania po przejściu przez próbkę;

i - częstotliwość analityczna w cm

-1

;

%C

A

- procentowa zawartość węgla w strukturach aromatycznych;

L

z

- liczba zestarzenia.

Sprawozdanie

W sprawozdaniu podać:

•

krótki opis zasad analizy,

•

opis wykonania pomiarów,

•

uzyskane widma i

•

wyniki obliczeń.

6