Wasowski wykłady, Inżynieria Środowiska, mgr 1 semestr, Uzdatnianie wody do celów przemysłowych, wykłady, notatki z wykładów


Wpływ składu wody na szybkość korozji

odczyn pH - dla większości wód naturalnych odczyn pH nie ma wpływu na szybkość korozji. W zakresie pH 4,5 -9 szybkość korozji jest prawie stała.

tlen - jest efektywnym depolaryzatorem katodowym i w związku z tym szybkość korozji wzrasta wraz ze wzrostem jego stężenia (typowe wartości 2 - 10mg/l). Przy

wysokim stężeniu tlenu może wystąpić jego pasywne działanie, chociaż to działanie uniemożliwiają rozpuszczone sole, a szczególności jony chlorkowe. Działanie tlenu

jest uzależnione od wielu innych czynników, a mianowicie: temperatury, przepływu i składu chemicznego wody. W przypadku nierównomiernego wprowadzenia tlenu

mogą się tworzyć ogniwa stężeniowe.

dwutlenek węgla - może bezpośrednio wpływać (co wynika z jego kwaśnego charakteru) stanowiąc źródło jonów wodorowych dla reakcji katodowej i pośrednio

ograniczając tworzenie się węglan wapniowego.

jony agresywne - siarczkowe i chlorkowe. Utrudniają tworzenie się warstwy ochronnej. Jony chlorkowe mogą niszczyć stan pasywny, co prowadzi do korozji wżerowej.

jony metali - jony niektórych metali (np. miedzi) mogą powodować tworzenie się lokalnych ogniw bimetalicznych w skutek redukcji i wydzielenia się na powierzchni

stalowych i tym samym mogą przyspieszać korozję lokalną.

jony nieagresywne - jony takie ja wapń, magnez, kwaśne węglany moją właściwości inhibitujące.

całkowita ilość substancji rozpuszczonej - wielkość zasolenia wody ma wpływ głównie na szybkość korozji układów bimetalicznycch; jest przydatna przy badaniu

przydatności ochrony katodowej.

Inne czynniki wpływające na intensywność procesów korozji:

szybkość przepływu - wzrost szybkości powoduje przyśpieszenie korozji w związku, że zwiększa dostęp tlenu do metalu oraz mechanicznym uszkodzeniom

strumieniem wody warstwy ochronnej;

temperatura wody - wpływa na szybkość reakcji chemicznych, a tym samym na intensywność procesów korozji oraz zwiększa szybkość dyfuzji tlenu do powłok

metalu.

Generalnie agresywnością korozyjną wobec metalu lub betonu charakteryzują się wody miękkie i kwaśne, zawierające tlen rozpuszczany oraz wykazujące duży poziom mineralizacji (zasolenia), rzutujący na wzrost przewodności właściwej.

Do zwiększenia szybkości korozji przyczyniają się również mikroorganizmy obecne e wodzie. Może mieć to szczególne znaczenie w przypadku wód niepoddawanych dezynfekcji i zawierających substancje pokarmowe.

Metody oceny korozyjności i agresywności wody:

Wykorzystuje się indeksy określające stan równowagi węglanowo - wapniowej wody.

Stabilność - Indeks Langeliera JL = pH - pHS w stanie nasycenia

pH - rzeczywiste pHS - w stanie nasycenia

indeks nasycenia pH: pHS = logL - log k2 - log[Ca 3+] - log [HCOO3]

w praktyce wykorzystujemy: pH=(9,3+A+B) - (C+D) A - funkcja całkowitej zawartości rozpuszczonych soli w wodzie B - funkcja temperatury wody C - funkcja twardości wapniowej i węglowejD - funkcja zasadowości ogólnej wody

JL < 0 woda nienasycona w stosunku do CaCO3 i ma właściwości agresywne (zawiera agresywnyCO2)

JL = 0 woda stabilna nie ma charakteru agresywnego oraz też nie ma skłonności do wytwarzania warstw ochronnych CaCO3

JL > 0 woda ma skłonności do wytwarzania osadów CaCO3, jest nieagresywna.

Tendencja wody do tworzenia warstw ochronnych:

Indeks Reznera JR = 2pH0 - pH JR = 6,25÷6,75 - takie wody można uznać w pełni za stabilne

W Polsce przeprowadza się wstępną jakościową ocenę korozyjnego działania zimnych wód (stosowanych do picia i potrzeb gospodarczych) na przewody żeliwne ze stali zwykłej lub ocynkowanej wg normy PN-72/C-04609.

Norma ta określa dopuszczalne wielkości parametrów wody, przy których ma ona osłabione własności korozyjne.

W interpretacji podaje się: indeks nasycenia; zawartość CO2 agresywnego; zasadowość ogólną; twardość wapniowa; przewodnictwo właściwe; ChZT;

zawartość O2, SO42-, Cl-, NO3-,NH4+,Cu2+,H2S

Obecność nadmiernych ilości NO3- zagraża szczególnie przewodom ocynkowanym, natomiast obecność NH4+ przewodom zawierającym miedź i stopy miedzi.

KOROZJA I METODY JEJ HAMOWANIA

Korozja - proces niszczenia metalu na jego powierzchni, wywołanym chemicznym, elektrochemicznym lub mikrobiologicznym działaniem otaczającego metal środowiska. Proces cechują dwa zjawiska: niszczenie metalu zaczyna się na jego powierzchni i posuwa się wgląd; korozji towarzyszy pojawianie się na powierzchni wżerów wypełnionych produktami korozji (tlenki lub wodorotlenki metali).

Ze względu na objawy korozje dzielimy na:

równomierną - cała powierzchnia metalu ulega bardziej lub mniej agresywnemu działaniu korozji; miejscową - atakuje tylko niektóre odcinki metalu; zwana wżerową lub punktową; naprężeniowa - pojawia się jako korozja międzykrystaliczna i trans-krystaliczna, występują drobne pęknięcia biegnące wzdłuż granicy ziaren lub kryształów metalu. W zależności od czynników powodujących korozję oraz warunków jej powstawania dzielimy na:

chemiczną - spowodowana jest działaniem na metal gazów suchych lub środowisk ciekłych niezdolnych do przewodnictwa prądu elektrycznego. (np. działanie tlenu na metale w podwyższonej temperaturze); elektrochemiczną - wywołana jest działaniem elektrolitów najczęściej roztworów wodnych. Jest wynikiem tworzenia się dużej liczby lokalnych ogniw elektrycznych na metalowych powierzchniach między różnymi składnikami chemicznymi metalu. mikrobiologiczna - zachodzi pod wpływem działania mikroorganizmów obecnych w układzie woda-powierzchnia metalu.

Najważniejsze czynniki powodujące korozje: woda i para wodna; kwasy i zasady; tlen; CO2 agresywny; prądy błądzące.

W środowisku wodnym przebiega korozja elektrochemiczna - metal korodowany jest anodą, warstewka tlenków lub inna nierównomierność powierzchni katodą; a elektrolitem jest woda.

Fe2++2OH- → Fe(OH)2 / ½O2+2e→ O2- / 4Fe(OH)2 + 2H20+O2 → 4Fe(OH)3 / O2- + H2O → 2OH-

W środowisku instalacji wodnych korozja mikroorganiczna przebiega przede wszystkim w instalacjach wodociągowych, chłodniczych i przemysłowych. Wywołana jest działaniem bakterii, a także innych organizmów żywych m.in.: glony, pierwotniaki, które mogą się osiedlać na metalowych powierzchniach instalacji zmieniając warunki natleniania powierzchni stykających się z wodą.

Bakterie nie powodują bezpośrednio niszczenia metalu, jednak produkty ich metabolizmu wprowadzają takie zmiany w środowisku, które przyczyniają się do zapoczątkowania bądź przyśpieszenia procesów korozji biorąc pod uwagę jej elektrochemiczny charakter.

Rodzaje bakterii powodujących korozję: bakterie żelazowe ( Gallionella ferrugiena ); bakterie redukujące siarczany ( Desulfowibro, Desulfotomaculatum )

BAKTERIE ŻELAZOWE - ultniają Fe(II) do Fe(III), rozwijają się w obecności tlenu, najczęściej spotykane są na wew. powierzchniach przewodów i zbiorników. Tlen pobierany przez te bakterie z wody powoduje powstawanie warunków nierównomiernego natlenienia powierzchni metalu, co prowadzi w efekcie do miejscowej korozji.

Reakcje warunkujące korozję żelaza: Reakcje anodowe Feo →Fe2++2e Reakcja katodowa 02+2H2O+4e→4OH-

Bakterie żelazowe utleniają jony Fe2+ do Fe3+ powodują uwodnienie nierozpuszczalnych tlenków Fe3+ tworzących wraz z bakteriami śluzowate narośla mogące osiągnąć znaczne rozmiary. 4Fe2+ + O2 + (n+4)H2O→2Fe2O3+H2O+8H+

Osady te tworzą warstwy stanowiące barierę dla dyfuzji tlenu do powierzchni metali BAKTERIE REDUKUJĄCE SIARCZANY - występują w warunkach beztlenowych przy pH=7,0. Korozja, która stymulowana jest przez te bakterie ma na ogół charakter wżerowy.Produkty korozji są czarne, liniowo przylegające do pow.i metalu i wydzielają zapach siarkowodoru ( produkt meta.bakterii )SO42++ 8H++8e- bakterie→S2- + 4H2O

Procesy strącania

Metody strąceniowe polegają na przeprowadzeniu soli rozpuszczonych w wodzie w związki trudnorozpuszczalne wypadające z wody w postaci osadów. W technologii wody procesy strącania stosowane są przede wszystkim do celowego zmiękczania wody.

Strącanie metodą termiczną

Polega na podgrzaniu wody, w wyniku czego narusza się równowagę węglanową i wytrącają się trudnorozpuszczalne węglany wapnia, wodorotlenki magnezu, według reakcji: Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2 + H2O Mg(HCO3)2 → MgCO3↓ + CO2 + H2O MgCO3 + H2O → Mg(OH)2↓ + CO2

strącane termiczne nadaje się do zmiękczania wód o dużej twardości wyłączne węglanowej, a także do wstępnego zmiękczania przed innymi zabiegami uzdatniania;

ma zastosowanie w zakładach przemysłowych dysponujących dużą ilością pary wymagającej kondensacji;

Strącanie metodą chemiczną

DEKARBONIZACJA najprostsza i najtańsza metoda, polegająca na usuwaniu z wody twardości węglanowej za pomocą wapna; może być prowadzona na zimno i na gorąco; umożliwia często równoczesne przeprowadzanie takich procesów jak zupełne wyeliminowanie zanieczyszczeń mechanicznych i niekiedy koloidalny skuteczne odżelazienie i odmanganienie, częściowe odkrzemienie, usuwanie twardości magnezowej.

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O // Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 → MgCO3↓ + 2CaCO3↓ + 2H2O // MgCO3↓ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 ↓ + CaCO3

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O // FeSO4 + Ca(OH)2 → Fe(OH)2 + CaSO4 // Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → Fe(OH)3↓ // SiO2 + Ca(OH)2 → CaSiO3↓ + H2O

Dawka wapna [Ca(OH)2] potrzebna do zmiękczenia wody regulowana jest według zasadowości wody zmiękczanej zgodnie z [tw. wobec fenoloftaleiny = tw. ogólna]. Dawka powinna być ustalona doświadczalnie, ale orientacyjna dawkę można wyliczyć ze wzoru: DCaO = 28(Tweg - Tw mg + CO2 + 0,5) [mg/l]

Podstawowym reagentem jest wapno [palone CaO lub Ca(OH)2] dodawane w postaci:

wody wapiennej - stężenie zgodne z iloczynem rozpuszczalności CaO 0,1%; łatwo się dozuje, dokładność, duża objętość urządzeń.

mleko wapienne - w SUW stężenie 5%; przygotowanie w mniejszych urządzeniach, roztwór musi być mieszany, trudniejsze dozowanie, duże dawki.

Dekarbonizację przeprowadza się w: reaktorach Virbos; osadnikach kontaktowych; akcelatorach;.

Efekt dekarbonizacji zależy od: jakości i podatności dekarbonizowanej wody; dawki wapna; temperatury procesu; czasu reakcji - stosunkowo krótki 15-30min - woda zanieczyszczona zw. organicznymi lub duża ilość magnezu; warunki mieszania i kontaktu z wytrąconym CaCO3

Metoda zmiękczania wapno-soda

Najbardziej popularna metoda. Dodatek wapna powoduje usunięcie z wody twardości węglanowej, natomiast soda wytrąca sole powodujące twardość niewęglanową.

MgSO4+ Na2CO3 → MgCO3 + Na2SO4 // MgCO3 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 ↓ + CaCO3↓ // CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaCl

Dawkę sody należy ustalić doświadczalnie z warunku że Zog>Tog, ewentualnie orientacyjnie z zależności: DNaCO3 = 53(Tog + 1) [mg/l]

Twardość szczątkowa zależy od temperatury procesu. Przy prowadzeniu procesu na zimno (ok.10oC) twardość pozostała wynosi 1,4-1,8mval/l, przy 70oC - 0,7mval/l (granica dobrej pracy procesu).

Metoda zmiękczania ług-soda

Kosztowniejsza od metody wapno - soda przy podobnej efektywności procesu. Stosuje się ją w przypadku gdy zawartość soli wapniowych jest dwa razy większa od zawartości soli powodujących twardość węglanową.

Metoda zmiękczania fosforanami

Pozwala na uzyskanie mniejszej twardości pozostałej w porównaniu z dwiema poprzednimi metodami strąceniowymi.

3Mg/Ca(HCO)3 + 2Na3PO4Mg3/Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3 // 3Mg/CaSO4 + 2Na3PO4Mg3/Ca3(PO4)2↓ + 3Na2SO4

usuwana jest twardość węglanowa i niewęglanowa; zapewnia 2 - 3 krotnie większą szybkość procesu zmiękczania niż np. metoda wapno - soda; nie wymaga ścisłego dozowania fosforu, którego nadmiar nie tylko nie szkodzi, ale jest pożądany może bowiem usuwać kamień krzemianowy 3CaSiO3 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 3Na2SiO3

mino zalet nie ma zastosowania przy zmiękczaniu wody surowej, gdyż fosforany są drogie; nadaje się do usuwania twardości resztkowych, pozostałej po zmiękczaniu wstępnym innymi sposobami;

Dekarbonizacja wody kwasem

Może być stosowana tylko przy obróbce wody chłodniczej. Proces polega na zmianie twardości węglanowej na twardość niewęglanową.

Ca(HCO)3 + 2HCl→ CaCl2 + 2CO2 + H2O; Mg(HCO)3 + 2HCl→ CaCl2+ 2CO2 + H2O

W reakcji z kwasem solnym (najczęściej używany do dekarbonizacji) powstają sole Ca2+ i Mg2+ bardzo drobno rozpuszczonych. Obecność CaCl2 i MgCl2 w wodzie nawet w dużych ilościach nie grozi wydzieleniu się ich w postaci osadu.

WYMIANA JONOWA

polega na usunięciu z wody określonych jonitów i zastąpienie ich innymi (nieszkodliwymi) jonami zawartymi w jonicie, najczęściej jest to OH-, H+, Na+, Cl-

proces odwracalny - po wyczerpaniu zdolności wymiennej można ją przywrócić w procesie regeneracjiRA1K1 + K2A2 = RA1K2 + K1A2 (wymiana kationów)

RA1K1 + K2A2 = RK1A2 + K2A1 (wymiana anionów) gdzie: R - szkielet polimeryczny wymieniacza jonowego z trwale związanymi grupami jonoczynnymi ((kationoczynnymi K, anionoczynnymi A) K2, A2 - kation i anion w roztworze podlegający odpowiedniej wymianie jonowej

Wymiana jonowa jako reakcja chemiczna zachodzi w wyniku kontaktu fazy stałej jonitu z roztworem zawierającym jony, może zachodzić w warunkach statycznych i dynamicznych. Odwracalność reakcji jonitowej stwarza możliwość powierzchniowej pracy wymieniaczy jonowych. Ta szczególna właściwość znalazła szerokie praktyczne wykorzystanie przy uzdatnianiu wód do celów przemysłowych wymagających zmiękczenia lub odsolenia (chemimineralzacja).

wymieniacze jonowe- są to substancje praktycznie nie rozpuszczalne w wodzie, które wymieniają z roztwór elektrolitu dodatnio lub ujemnie naładowane jony, na równoważne ilości jednoimiennych jonów wchodzących w skład jonitu. Składają się z dwóch podstawowych części (wielocząsteczkowa matryca i związane z nią grupy jonowymiennych). Dzielimy je na naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne. Największe znaczenie mają syntetyczne - organiczne, produkowane z żywic syntetycznych metodą polikondensacji lub....

Wymieniacze jonowe różnią się zarówno budową podstawowego szkieletu jak też charakterem grup jonoczynnych. W zależności od stopnia kwasowości i zasadowości grup jonowymiennych jonit zdolny jest do zatrzymania bądź wszystkich, bądź tylko niektórych jonów zawartych w wodzie.

kationity - jeśli grupa jonowymienna ma właściwości kwasowe wówczas może zachodzić wymian jonowa między kationami zawartymi w wodzie i kationami jonitu; dzielimy je na: słabo kwaśne - posiadające słabo zdysocjowane grupy funkcyjne (np. COOH), wymieniające tylko kationy pochodzące z soli słabych kwasów; efektywne w obojętnym albo słabo alkalicznym środowisku. silnie kwaśne - posiadające silnie zdysocjowane grupy funkcyjne (np. SO3H) zdolne do wymiany wszystkich kationów; są skuteczne w szerokim zakresie pH.

Ze względu na rodzaj jonu ruchliwego, kationity dzieli się na pracujące wyłącznie w cyklu sodowym (K+Na), wodorowym (K+H) lub zarówno w cyklu sodowym jak i w wodorowym (K+Na/H). W cyklu wodorowym pracują jonity słabo i silnie kwaśne; zaś w cyklu sodowym silnie kwaśne.

anionity - jeśli grupa ma właściwości zasadowe, to wówczas mamy do czynienia z anionitem zdolnym do wymiany anionów. Dzielimy je na:

słabo zasadowe - mają słabo zdysocjowane grupy funkcyjne (trzeciorzędowe grupy dwumetyloaminowe) zdolne do usuwania z roztworu tylko anionów mocnych kwasów (np. Cl-, SO42-), nie reagują z solami obojętnymi. silnie zasadowe - posiadają silnie zdysocjowane grupy funkcyjne (czterorzędowe grupy aminowe) zdolne są wymiany wszystkich anionów, nawet bardzo słabych kwasów. Wśród anionitów wyróżnia się trzy główne rodzaje pracujące wyłącznie w cyklu wodorotlenkowym (AnOH); chlorkowym (AnCl) lub zarówno w cyklu wodorowym jak i chlorkowym (AnOH/Cl). W cyklu wodorotlenkowym eksploatowane mogą być anionity słabi i silnie zasadowe, w cyklu chlorkowym głównie anionity silnie zasadowe.

Omówione wyżej jonity są jonitami jednofunkcyjnymi gdyż zawierają jeden rodzaj grup jonogennych. W praktyce najczęściej stosuje się jonity monofunkcyjne, znajdujące zastosowanie do celów specjalnych - jonity wielofunkcyjne (np. jonity amfoteryczne, mające równocześnie grupy kwaśne i zasadowe).

Właściwości jonitów:

Każdy jonit charakteryzują cech fizyczne i chemiczne oraz warunki ich eksploatacji. Parametry te podaje producent.

wygląd - jonity przeważnie produkuje się w postaci ziaren sferycznych lub nieregularnych, w zależności od zastosowania jonity mają różne wielkości ziaren: do celów przemysłowych (0,3-1,5mm), do celów laboratoryjnych (0,3-0,8mm). Jonity kondensacyjne są ciemne; polimeryzacyjne są barwy jasnobrązowej, jasnożółtej, a kopolimery kwasów akrylowych są słabe.

wytrzymałość mechaniczna - ważna cecha użytkowa jonitu i dotyczy przede wszystkim wytrzymałości na ścieranie oraz pękanie ziaren w wyniku zmian i objętości podczas stosowania odporność chemiczna - to przede wszystkim odporność na działanie czynników agresywnych chemicznie, zwłaszcza utleniaczy, stężonych zasad i kwasów. Jonity polimeryzacyjne są na ogół bardziej odporne niż kondensacyjne, a kationity bardziej niż anionity.

odporność termiczna - podwyższona temperatura zwiększa zdolność wymienna jonitów; jednak wzrost temperatury ponad wartość dopuszczalną jest przyczyną spadku odporności mechanicznej i chemicznej; obecnie produkowane kationity żywicowe są odporne na temperaturę rzędu 95 - 120oC, w przypadku anionitów dopuszczalny zakres temperatur jest niższy i wynosi 35 - 1000C.

pęcznienie - spowodowane jest dyfuzją wody w głąb przestrzennej struktury jonitów; jest ona tym większa im więcej grup jonitowych zawiera jonit i większy jest stopień dysocjacji i hydratacji tych grup, mniejsza jest wartościowość przeciwjonitów i stopień tych hydratacji oraz mniejsze stężanie roztworu otaczającego jonit; zwiększenie usieciowania szkieletu zmniejsza stopień pęcznienia, który zależy również od odczynu i temperatury.

selektywność jonitów - jest to preferencyjna wymiana jednego jonu w obecności innych konkurencyjnych przeciwjonitów. Dzięki selektywności jonitu można usunąć wybrany jon z wody mimo stężeniowej przewagi innych jonów. Powinowactwo określonych jonów do jonitu wyraża się wielkością współczynnika selektywności lub energii wymiennej jonów.

Energia wejścia jonów do jonitu i z powrotem jest tym większa im większy jest ładunek elektryczny i ciężar atomowy jonu; im mniejszy jest jego promień hydrodynamiczny, tj. promień jonu wraz z otaczającą go otoczką hydratacyjną. Energia ta zależy od stężenia i stopnia dysocjacji soli zawartych w wodzie, pH, temperatury, struktury przestrzennej jonitu, rodzaju grupy funkcyjnej w jonicie. Zatem wielkość energii wymiennej dla tego samego jonu może byś różna dla różnych jonitów.

Powinowactwo określonych jonów do jonitów najprościej można przedstawić w postaci szeregów. Dla syntetycznych jonitów organicznych szeregi selektywności przedstawiają się: dla silnie kwaśnych kationitów: Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < C+ < Ag+; C+ < Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Ca2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ag+ < Po2+ < Ba2+

dla słabo kwaśnych kationitów: Ca+ < M+ < Na+ < Mg+ < Ca2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Pb2+ < Cu2+ << H+; dla silnie zasadowych anionitów typu K

OH- < F- < HsiO3- < HCO3- < Cl- < Br- < NO3- < I- < HSO42- < SO42- // NO3- < ClO- < ClO4- < SO42-

dla słabo zasadowych anionitów F- < Cl- < Br- < NO3- < I- < HSO42- < SO42- < OH- poza tym obowiązuje zasada JON[2] < JON[2+1]

pojemność wymienna jonitu - (zdolność wymienna) jest to podstawowa cecha decydująca o przydatności jonitu i wyraża liczbę wymienialnych przeciwjonitów przez jednostkę objętości lub masy wymieniacza. [val/dm3 lub val/kg jonitu]. Zdolność ta zwiększa się ze wzrostem grupy funkcyjnych, maleje natomiast ze stopniem usieciowania szkieletu jonitu. Rozróżnia się zdolność wymienną całkowitą (określona przez łączną liczbę jonów czynnych grup wymiennych i powinna być w zasadzie stała dla określonego rodzaju jonitu); oraz zdolność wymienną użytkową (stanowi tę część zdolności wymiennej, która może być wykorzystywana w czasie eksploatacji jonitów, które zostają wymienione przez jednostkową ilość jonitu, aż do chwili przebicia złoża jonitowego. Podsatwowe znaczenie praktyczne, stanowi ok. 60-80% całkowitej zdolności wymiennej, nie jest wartością stałą i zależy do warunków w jakich prowadzony jest proces wymiany jonowej).

Równowaga reakcji wymiany jonowej:

Reakcja zależy od powinowactwa jonitu do jonów biorących udział w tym procesie; reakcja przebiega zawsze w kierunku zastąpienia jonów o wyższym powinowactwie do jonitu aż do ustalenia się stanu równowagi.

Równowagi wymiany jonowej mogą być wyrażane za pomocą współczynnika separacji (αA/B), który określa uprzywilejowanie przez jonit jednego z przeciwjonitów znajdujących się w roztworze.

0x08 graphic

gdzie: mA - molarność składnika A w fazie jonitowej

mA - molarność składnika A w fazie roztworu

Jeżeli jonit jest bardziej selektywny w stosunku do jonu A, współczynnik separacji przybiera wartość większą od 1, jeżeli do jonu B to współczynnik separacji ma wartość ułamkowa.

współczynnik selektywności sA/B

0x08 graphic
gdzie: m i m - molarność składników w fazie roztworu i jonitowej

z - wartościowość jonu

Oba współczynniki powiązane są zależnością:

A/B)| | = sA/B (mA/mA)| | - | |

Zależności określone wyżej przedstawionymi równaniami nie zawsze opisują wystarczająco dokładnie stanu równowagi reakcji wymiany jonowej, gdyż z reguły współczynnik selektywności nie jest wartością stałą. Jego wartość zmienia się w zależności od temperatury, stężenia oraz od usieciowienia jonitu.

Czynniki wpływające na przebieg wymiany jonowej:

skład fizyko - chemiczny uzdatnianej wody - woda kierowana na jonit nie może zawierać zawiesiny i koloidów, żelaza i manganu (>0,1mg/l), związków organicznych (w tym olejów); temperatura wody - wraz ze wzrostem temperatury wzrasta skuteczność wymiany;; pH wody - decyduje o dysocjacji grup funkcyjnych;

rodzaje wymienianych jonów - energia wymiany (ładunek elektryczny, promień hydrodynamiczny, masa atomowa); budowa jonitu - wymagana odpowiednia porowatość zapewniająca dużą liczbę kanalików umożliwiających transport jonów; rodzaj grup funkcyjnych - decyduje o charakterze jonitów a więc wymiany jonowej.

Operacje jednostkowe cykl pracy jonitu :

wymiana jonowa - długość efektywnej pracy złoża jonitowego zależy przede wszystkim od roboczej zdolności wymiennej jonitu, od przygotowania złoża do wymiany jonowej. Podczas wymiany jonowej uzdatniania woda z określoną prędkością przepływa przez złoże najczęściej w kierunku z góry na dół.

Prędkość przepływu wody zależy od: rodzaju jonitu, wysokości złoża, obciążenie hydrauliczne najczęściej mieści się w granicach 10 - 30 m3/m2h

proces wymiany trwa do momentu „przebicia” złoża, po czym złoże wyłącza się z pracy i poddaje się odświeżaniu, tj. spulchnianiu złoża, regeneracji i przemywaniu.

spulchnianie złoża - (wstępne przepłukania), przeprowadza się w celu usunięcia z niego zanieczyszczeń mechanicznych, które przedostały się z uzdatnioną wodą oraz cząstek płynu pochodzącego ze starych ziaren jonitu. Przepłukanie najczęściej prowadzi się wodą wodociągową, która przepływa przez złoże z dołu do góry z prędkością utrzymującą złoże w zawieszeniu, a równocześnie uniemożliwia wypłukanie jonitu. Ze względu na zbijanie się ziaren jonitu można zastosować płukanie sprężonym powietrzem. Ekspansja złoża podczas płukania wynosi 30 -100 %, a ilo9śc zanurzanej wody 1 - 3 objętości wymieniacza.

regeneracja złoża - polega na przywróceniu zużytemu jonitowi pierwotnej zdolności wymiennej, a więc na usuwaniu z grup funkcyjnych przyłączonych w czasie wymiany jonów (przeciwjonów) i wprowadzenie w ich miejsce odpowiednich jonów ruchliwych. Efekt ten uzyskuje się stosując nadmiar czynników regeneracyjnych, który zależy od rodzaju jonitu. W zależności od rodzaju jonitów ruchliwych, typowych dla różnych wymieniaczy do regeneracji i stosuje się wodne roztwory: NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, NH4OH, NaHCO3. Praktyczne ilości czynników regenerujących podawane są przez producentów złoża jonitowego. Ze względu na duży nadmiar regeneratów stosowanych w praktyce (100 -350%)w stosunku do wartości teoretycznych, dąży się do stosowania takich układów i sposobów regeneracji, które pozwoliły by zmniejszyć zużycie czynników regeneratów albo też stosowanie w ciągu technologicznym szeregowo połączonych kationów słabo i silnie kwaśnych, a także anionitów słabo lub silnie zasadowych.

przemywanie złoża po regeneracji - usunięcie ze złoża pozostałego czynnika regenerującego. Prowadzi się wodą uzdatniona; najczęściej w kierunku z góry na dół do momentu aż wyciek z jonitu osiągnie wymaganą ilość zależną od stosowanego procesu. Po przemyciu wymieniacze jonowe włącza się do dalszej eksploatacji.

Zastosowanie wymiany jonowej w technologii wody ma zastosowanie w celu usunięcia: azotu amonowego; azotanów; fluorków; związków organicznych;

ponadto proces wymiany jonowej znajduje zastosowanie w technologii przygotowania wody do celów przemysłowych w następujących procesach:

zmiękczanie wody; dekarbonizacja; odmineralizowania częściowego lub całkowitego (tj. bez lub z usunięciem krzemionki)

Należy podkreślić że wszystkie procesy wymiany jonowej powodują powstawanie odcieków poregeneracyjnych, które ze względu na duże stężenie jonów nie są obojętne dla środowiska.

Zmiękczanie wody na jonach można uzyskać stosując: kationit silnie kwaśny pracujący w cyklu sodowym; kationit wodorowy silnie kwaśny + kationit sodowy pracujące w układzie równoległym; kationit wodorowy słabo kwaśny + kationit sodowy pracujące w układzie szeregowym.

Jonity pozwalają obniżyć twardość wody poniżej 0,05mval/l.

Zmiękczanie wody na kationicie sodowym w czasie przepływu wody przez wymiennik zachodzi w następujący sposób:

Kt - Na2 + Ca(HCO3)2 = Kt - Ca + 2NaHCO2 // Kt - Na2 + CaSO4 = Kt - Ca + Na2SO4 // Kt - Na2 + MgCl2 = Kt - Mg + 2NaCl

Jony wapnia i bagnezu wywołujące twardość wody zostają zastąpione jonami sodowymi.

Dekarbonizacja i zmiękczanie w dwóch wymiennikach pracujących równolegle

Podczas przepływu wody przez wymiennik wodorowy, będą zachodzić następujące reakcje:

Kt - H2 + Ca(HCO3)2 = Kt - Ca + 2H2CO2 // Kt - H2 + CaSO4 = Kt - Ca + H2SO4 // Kt - H2 + MgCl2 = Kt - Mg + HCl

Wodór wchodzi na miejsce wszystkich kationów zawartych w wodzie, więc usuwane są z wody (zatrzymywane na jonicie) kationy. Powstają kwasy, ilość krzemionki pozostaje niezmieniona.

0x08 graphic
0x08 graphic
gdzie: ms; m2; mH - zasadowość wody surowej/po zmiękczaniu/kwasowość

Odczyn odpływu będzie kwaśny, brak zasadowości, wzrost zawartości CO2, wzrośnie przewodnictwo, woda wykazuję właściwości bardzo agresywne.

Dekarbonizacja i zmiękczanie w dwóch wymiennikach pracujących szeregowo

Podczas przepływu wody przez wymiennik wypełniony kationitem wodorowym słabo kwaśnym (usuwa tylko twardość węglanową). Usuwane są tylko jony Ca2+ i Mg2+ nadające twardość węglanową Kt - H2 + Ca(HCO3)2 = Kt - Ca + 2H2O + 2CO2↑ // Kt - H2 + Mg(HCO3)2 = Kt - Mg + 2H2O + 2CO2

Twardość niewęglanowa usuwana jest na kationicie sodowym.

przeskok sodowy - przez wymiennik przechodzą jony Ca, Mg, Na i są zatrzymywane. Gdy zabraknie jonów wodorowych w wymienniku, dodając nadal wodę z Ca, Mg i Na zrobi się z wodorowego wymiennika - wymiennik sodowy.

Odmineralizowane wody (częściowe i całkowite)

Wymiana na anionicie słabo zasadowym zachodzi wyłącznie z anionitami silnie dysocjujących kwasów zawartych w wodzie.

An - OH + H2SO4 = An - SO4 + 2H2O // An - OH + HCl = An - Cl + H2O

Krzemionka tworzy osady kamienia trudnego do usunięcia. Do regeneracji jonitu używamy NaOH.

Wymiana na silnie kwaśnym kationicie wodorowym - wymiana jonów wodorowych na wszystkie znajdujące się w wodzie.

Wymiana na anionicie słabo zasadowym - jony OH wchodzą na miejsce anionów silnie zdysocjowanych kwasów

Wymiana w wymienniku dwujonitowym - kationit + anionit

Wymiana na anionicie silnie zasadowym - ma miejcse gdy wszystkimi anionitami zawartymi w wodzie, w tym z anionami słabych kwasów (tj. H2CO3; H2SiO2)

An - OH + H2CO3 = An - CO3 + 2H2O // An - OH + H2SiO2 = An - SiO3 + H2O

W dobrze zaprojektowanej i eksploatowanej instalacji można uzyskać wodę o przewodności elektrycznej powyżej 0,1μs/cm3. H2CO3 usuwamy przez odgazowanie aby nie obciążać niepotrzebnie jonitu ( anionity są mniej wydajne od kationitów o 80%).

Odgazowanie wody

Woda zawiera przede wszystkim składniki powietrza (02, N2, CO2, N2S) przy czym CO2 dodatkowo może pochodzić z rozkładu kwaśnych węglanów oraz przemian biochemicznych.

W przypadku obecności w wodzie gazów agresywnych, które powodują korozję konieczne jest ich usunięcie w trakcie procesów uzdatniania wody. Najbardziej agresywny jest tlen i CO2.

Odgazowanie mechaniczne

Sposoby mechaniczne polegają na odpędzeniu rozpuszczonych gazów czemu sprzyja rozwinięcie powierzchni zwiększającej szybkość wymiany mas pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Uzyskać to można poprzez: rozpylanie wody; intensywne mieszanie; przedmuchiwanie powietrzem.

Powyższymi metodami można skutecznie usuwać z wody: CO2 i H2S.

Niniejsze gazy wypierane są z wody przez tlen zawarty w powietrzu. W celu maksymalnego rozwinięcia powierzchni w desorbentach CO2 stosuje się wypełnienie kolumn pierścieniami Raschiga lub specjalnymi kształtkami z tworzywa.

Równanie kinetyki wymiany gazów ma postać: dc/dt = KL∙α (ct - cS); dc - zamiana stężenia gazu w wodzie w czasie dt ; KL∙α - całkowity współ. przenikania masy

Ct, Cs - stężenie gazu w wodzie odpływ i dopływ do areatora.

Odgazowanie termiczne

Odgazowanie termiczne jest podstawową metodą usuwania z wody rozpuszczonych. gazów w układach przemysłowych. Jest to proces desorpcji przebiegający w wyniku: tworzenia się pęcherzyków gazu i ich konwekcji z fazy wodnej do formy gazowej; dyfuzja gazu przez graniczną powierzchnię faz.

Rozpuszczalność danego gazu w wodzie jest uzależniona od ciśnienia i temperatury [ prawo Henriego Ar = K x Pa].

Przy podgrzaniu wody obniża się cząstkowe ciśnienie rozpuszczonych w niej gazów, wskutek czego maleje również ich rozpuszczalność w wodzie. W stanie wrzenia prężność pary wodnej równa jest ciśnieniu panującemu nad wodą, a ciśnienie cząstkowe gazów i ich rozpuszczalność spada do zera.

Całkowite odgazowanie wody może być dokonane przy dowolnej temperaturze lub przy dowolnym ciśnieniu, ........... temperaturze odgazowania odpowiada temperatura wrzenia wody pod ciśnieniem przy którym prowadzi się odgazowanie.

Temperaturę wrzenia konieczną do przeprowadzenia odgazowania osiąga się w odgazowaczu dwoma sposobami: przez ogrzanie wody parą w przeciwprądzie,

przez wprowadzenie do odgazowywacza wody podgrzanej. Odgazowywacze mogą pracować przy ciśnieniach wyższych lub niższych od atmosferycznych.

W celu przyśpieszenia desorpcji niezbędne jest maksymalne rozwinięcie powierzchni rozdziału między parą, a wodą oraz zmniejszeniu grubości warstwy wrzącej wody

rozdeszczanie i rozbryzgiwanie, przepływ wody przez złoże, harbortaż (przepływ przez wodę paty)

Metoda termicznego odgazowania pozwala na usunięcie z niej gazów do wartości poniżej 0,1mggazu/l.

Odgazowanie chemiczne (Usuwanie O2)

Chemiczne metody odtleniania wody stosuje się przede wszystkim do wody obiegu ciepłowniczego lub jako uzupełnienie odgazowania termicznego. Polegają one na wprowadzeniu reduktorów, które utleniają się tlenem obecnym w wodzie. Stosuje się najczęściej: siarczyn sodu Na2SO3, dwutlenek siarki SO2, hydrazyna (N2H4 H2O [zwiększa zasolenie wody], fosforyn sodu Na3PO3, chlorek żelazowy FeCl2

Szybkość wiązania tlenu zależy od: zawartości tlenu w wodzie, dawki reduktora, temperatury, pH wody

W celu zagwarantowania ilościowego przebiegu reakcji w możliwie najkrótszym czasie, z reguły wymagane jest podwyższanie temperatury wody i zapewnienie nadmiaru środka odtleniającego.

Powstałe produkty reakcji mogą stanowić niekorzystne zanieczyszczanie wody i dlatego odtlenianie chemiczne jest zalecane jako uzupełnienie odgazowania termicznego (ma wówczas na celu wiązanie szczątkowych ilości tlenu).

Mechanizm działania poszczególnych reduktorów jest następujący: 2Na2SO4 + O2 →2Na2SO4

Stechiometryczne zapotrzebowanie na bezwodny siarczyn sodowy wynosi 8 mg Na2SO3 na 1 mg związanego tlenu, co odpowiada 16 mg produktu.

Dla potrzeb praktycznych dawkę bezwodnego siarczynu oblicza się ze wzoru: D Na2SO4 = 8Co2+ ... [mg/dm3] Co2 - stężenie tlenu w wodzie [mg/dm3]

Należy pamiętać, iż przy odtlenianiu wody powyższym środkiem wzrasta zasolenie wody ( o 9mg/dm3 na każdy 1 mg/dm3 rozpuszczonego tlenu).

Dodatkową wadą odtleniania wody przy Na2SO3 jest możliwość przebiegu dodatkowych reakcji, których produkty są szkodliwe dla urządzeń.

Nadmiar siarczynu np. w kotłach pracujących pod ciśnieniem powyżej 0,7 MPa może ulegać rozkładowi i hydrolizie: Na2So3 + H2O → 2NaOH + SO2

Szczególnie niebezpieczny jest SO2, który przedostaje się z parą do dalszych części układu; zakwaszając kondensat i wywołuje intensywną korozję przewodów.

Inne szkodliwe reakcje to redukcja tlenków żelaza i miedzi: 3Fe2O3 + Na2SO3 → 2Fe3O4 + Na2SO4 2CuO + Na2SO3 → Cu2O + Na2SO4

Odtlenianie hydrazyną:

2NH2 + O2 → N2↑ + 2H2O

Powstający azot utlenia się z parą, nie wchodząc w żadne reakcje w warunkach obiegu wodno-parowego.

Do odtleniania stosuje się hydrazynę lub jej wodzian [N2H4 H2O] zawierający 64% czystej substancji.

Produkty handlowe zawierają wodzian hydrazyny o stężeniu 24-100%.

Handlowy produkt stanowi zwykle stężony roztwór (ok. 25%) z którego po rozcieńczeniu wodą przygotowuje się roztwór roboczy o stężeniu 1 - 2,5% (ciecz toksyczna).

Odtlenianie hydrazyną wymaga pewnego nadmiaru reagentu, podgrzania wody do temperatury T>100°C i pH>8,7.

Całkowite związanie tlenu w wodzie do temperatury 103 ÷ 115°C, pH=9÷9,5 i nadmiarze hydrazyny 0,02 mg/dm3 zachodzi w czasie.

Dla umożliwienia odtleniania w niższych temperaturach konieczne jest stosowanie katalizatorów: jony Ca2+ i Mn2+.

Do związania 1mgO2 potrzeba 1mg hydrazyny, zaś 1,6 mg w przypadku wodzianu hydrazyny.

Dawkę hydrazyny dla okresu normalnej eksploatacji wylicza się : D N2H2 = 1,5C1 + 1,5C2 + 0,1C3

C1, C2, C3 - stężenie w wodzie O2, Fe2O3, CuO [mg/dm3] Obecnie w wodzie lub na powierzchni metalu tlenki żelaza i miedzi również reagują z hydrazyną:

6Fe2O3 + N2H4 → N2↑ + 2H2O + 4Fe3O4 // 2Cu2O + N2H4 → 4Cu + 2H2O + N2

nadmiar hydrazyny w wodzie nie powinien przekraczać 0,1mg/dm3 wyższe stężenie jest nieekonomiczne oraz może powodować niekorzystne skutki wywołane reakcjami wtórnymi. Do nich należy rozkład hydrazyny w temp. do 269oC // 3N2H4 → 4NH3 + N2

powstający amoniak, choć w niewielkich ilościach oddziałuje korzystnie - alkalizując wodę. Ma to szczególne znaczenie w kotłach parowych, w których amoniak oraz parą wodna przedostają do dalszej części układu i zabezpiecza przewody przed korozją. W temperaturze > 269oC rozkład hydrazyny zachodzi z wydzieleniem wodoru (proces niekorzystny): 3N2H4 → 2NH3 + 3N2↑ + 2H2O

Odtlenianie żelazem i jego związkami

Praktyczne zastosowanie znalazło odtlenianie za pomocą żelaza metalicznego, które w postaci stalowych wiórków umieszcza się w filtrze. Przepływająca przez filtr woda zawierająca tlen rozpuszcza wiórki, a reakcja ma charakter elektrochemiczny

proces anodowy: Feo → Fe2+ + 2e proces katodowy: O2 + 4e + 2H2O → 4(OH)-

Powstające pierwotne produkty korozji Fe2+, (OH)- dają wtórny produkt Fe(OH)2, który pod wpływem tlenu w wodzie ulega dalszym przemianom:

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

Powstający Fe(OH)3↓ wytrąca się w postaci galaretowatego osadu. Związek ten jest zatrzymywany w warstwie filtracyjnej, stąd konieczność czyszczenia filtru (do płukania wstecznego z dołu do góry).

Do związania 1mgO2 potrzebne jest 2,4mgFe.

zalety: + prosta obsługa; + możliwość usuwania tlenu z zimnej wody

wady: możliwość obniżenia sprawności filtru na skutek pasywacji wiórków stalowych; trudności z usunięciem z filtrów osadu Fe(OH)3↓; znaczne zużycie wody na płukanie filtru; niebezpieczeństwo (przy zbyt krótkim czasie kontaktu) wytrącania się osadu Fe(OH)3↓ w kotłach i elementach instalacji.

Usuwanie CO2

Odgazowywanie polega na chemicznym wiązaniu CO2, nazywane często odkwaszaniem.

Do najczęściej stosowanych sposobów wiązania CO2 zalicza się:

filtrowanie wody przez rozkruszony marmur CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

Wzrasta twardość węglanowa wody ok. 0,46mval/m3 na każde 10g związanego CO2, dodatkowo wzrasta zasadowość i pH)

filtrowanie przez filtry wypełnione materiałem alkalicznym (np. masa MAGNO) MgO + 2CO2 + H2O → Mg(HCO3)2

Wzrasta twardość węglanowa, zasadowośc i pH wody) //

wiązanie CO2 za pomocą wody wapniowej Ca(OH)2 + CO2 → CaCO2 + H2O

Wytrąca się osad: sodu - Na2CO3 + CO2 + 2H2O → 2NaHCO3 + H2O// ługu -NaOH + CO2 → NaHCO3 // wzrasta zasadowość i pH wody.

Techniki membranowe

są to techniki pozwalające na separację zanieczyszczeń na poziomie molekularnym lub jonowym; są to procesy nowe, a ich szybki rozwój obserwuje się w ciągu ostatnich 10 lat; procesy te wykorzystywane są najczęściej do odsalania wody, natomiast rzadziej do zmiękczania wody oraz usuwania z niej substancji organicznych, w tym związków refrakcyjnych oraz kursorów halogenowych połączeń chloroorganicznych, jak również bakterii i wirusów;

W technologii uzdatniania wody wykorzystuje się następujące metody membranowe:

mikrofiltracje - (MF) - do usuwania zawiesin (<1μm) oraz części koloidów; bazują na mechanizmie sitowym, a siłą napędową tych procesów jest różnica ciśnień po obu stronach membrany

ultrafiltrację - (UF) - do usuwania zawiesiny (<1μm), wszystkich koloidów, bakterii, pewnej ilości rozpuszczonych zw. organicznych; bazuje na mechanizmie dyfuzyjno - sitowym.

nanofiltrację - (NF) - do zmiękczania i częściowego odsalania, usuwane są wszystkie zanieczyszczenia poza solami jednowartościowymi (np. NaCl), bazuje na mechanizmie dyfuzyjno - sitowym.

odwróconą osmozę (RO) - usuwane są wszystkie zanieczyszczenia oraz domieszek zawartych w wodzie w tym gazowym, produktem jest woda odmineralizowana, polega na dyfuzji cząstek przez półprzepuszczalną membranę pod wpływem ciśnienia wyższego od ciśnienia atmosferycznego

elektrodializę (EDR) - usuwane są wszystkie zanieczyszczenia oraz domieszek zawartych w wodzie w tym gazowym, produktem jest woda odmineralizowana, opiera się na dyfuzji jonów przez membrany jonowymienne wymuszonej potencjałem elektrycznym.

Czynnikiem decydującym o uzyskaniu stopnia separacji jest rodzaj membrany oddziaływującej na przepływ jonów lub cząstek przez membranę. Membrana jest cienką przegroda pozwalającą na selektywny transport masy.

ZJAWISKO OSMOZY

Osmoza - zjawisko polegające na jednokierunkowym przenikaniu cząsteczek rozpuszczalnika (np. wody) do roztworu (solanki) przez błonę półprzepuszczalną

oddzielającą rozpuszczalnik od roztworu. Na skutek różnicy potencjałów chemicznych obu cieczy rozpuszczalnik przechodzi od roztworu bardziej rozcieńczonego

do roztworu bardziej stężonego, to jest w kierunku wyższego stężenia, aż do uzyskania równowagi potencjałów chemicznych.

Zgodnie z prawem vaint Hoffa ciśnienie osmotyczne: Π = cRT [Pa] T - temperatura [K] c - stężenie substancji rozpuszczonych [kmol/m3]

R - stała gazowa [kJ/kmolK]

Przyłożenie ciśnienia zewnętrznego (większego od ciśnienia atmosferycznego) po stronie roztworu bardziej stężonego powoduje przepływ rozpuszczalnika z roztworu bardziej stężonego do roztworu rozcieńczonego, a więc w kierunku przeciwnym do naturalnego - zjawisko to nosi nazwę odwróconej osmozy.

Parametry określające przebieg procesu odwróconej osmozy:

0x08 graphic
współczynnik eliminacji substancji rozpuszczonych (stopień zatrzymania), który określa w jakim stopniu membrana eliminuje substancje rozpuszczone

c1 - stężenie substancji rozpuszczonych w wodzie

c2 - stężenie substancji rozpuszczonych w substracie

stopień konwersji (odzysku)

0x08 graphic
Qp - natężenie przepływu parametru (produktu)

Qt - natężenie przepływu produktu zasilającego

przepuszczalność membrany (miara wydajności hydraulicznej procesu)

0x08 graphic
Vv - objętość roztworu t - czas sm - powierzchnia membrany

Δp - różnica ciśnień po obu stronachmembrany

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
3z3, Inżynieria Środowiska, mgr 1 semestr, Uzdatnianie wody do celów przemysłowych, wykłady, opracow
Was2, Inżynieria Środowiska, mgr 1 semestr, Uzdatnianie wody do celów przemysłowych, wykłady, opraco
Was1, Inżynieria Środowiska, mgr 1 semestr, Uzdatnianie wody do celów przemysłowych, wykłady, opraco
Egzamin-Woda-2006, Inżynieria Środowiska, mgr 1 semestr, Uzdatnianie wody do celów przemysłowych, wy
24a UZDATNIANIE WODY DO CELÓW PRZEMYSŁOWYCH
24a UZDATNIANIE WODY DO CELÓW PRZEMYSŁOWYCH
Analiza systemowa, Inżynieria Środowiska, mgr 2 semestr, Analiza systemowa, wykłady, przodki, opraco
HES wykłady 2009, Inżynieria Środowiska, mgr 1 semestr, Ekonomika przedsiębiorstw komunalnych
Analiza systemowa - egzamin, Inżynieria Środowiska, mgr 2 semestr, Analiza systemowa, wykłady, przod
AS-1, Inżynieria Środowiska, mgr 2 semestr, Analiza systemowa, wykłady, prezentacje
kolokwium osady 1, Inżynieria Środowiska, mgr 3 semestr, Przeróbka osadów ściekowych, wykład
AS-4, Inżynieria Środowiska, mgr 2 semestr, Analiza systemowa, wykłady, prezentacje
Monitoring - adaptacja filmowa, Inżynieria Środowiska, mgr 2 semestr, Monitoring i sterowanie, wykła

więcej podobnych podstron