Terminem korozja (łac. corrosio – zżeranie) określa się zjawisko niszczenia materiałów pod wpływem działania otaczającego je środowiska (atmosfery, opadów, wód), jak i czynników technologicznych uwalnianych do atmosfery w wyniku działalności człowieka. Są nimi tlenki siarki, azotu, dwutlenek węgla, kurz, itp. oraz wszelkiego rodzaju chemikalia. Najczęściej zjawisko korozji odnosimy do metali i ich stopów, jednakże dotyczy ono również tworzyw niemetalowych, takich jak beton, materiały ceramiczne, tworzywa sztuczne, itp.
Korozja metali najczęściej objawia się poprzez powierzchniowe ubytki metalu (plamy i wżery), bądź przez obniżenie wytrzymałości metali. Najczęściej szybkość korozji określa się przez ubytek masy próbki metalu pod wpływem działania czynnika korodującego na jednostkę powierzchni i czasu
Proces korozji metali jest nazywany rdzewieniem. Produktem rdzewienia jest rdza, która okazuje się jest uwodnionym tlenkiem żelaza (III) o przybliżonym wzorze 2Fe2O3·3H2O. Zauważono, że żelazo nie rdzewieje w suchym powietrzu i wodzie pozbawionej całkowicie tlenu a natomiast proces ten pojawia się, kiedy w wodzie pojawi się tlen a ulega przyspieszeniu w obecności kwasów, naprężeń w metalu, przy styczności z metalem mniej aktywnym oraz w obecności samej rdzy. Badania nad korozją wykazały, że najczęściej przebiega ona według mechanizmu elektrochemicznego i chemicznego. Stąd zależności od czynników wywołujących korozję, warunków i przebiegu procesu korozyjnego, występują różne rodzaje korozji
RODZAJE KOROZJI
• Korozja elektrochemiczna,
• Korozja chemiczna,
• Korozja lokalna,
• Korozja ogólna,
• Korozja z depolaryzacją tlenową,
• Korozja atmosferyczna,
• Korozja naprężeniowa,
• Korozja zmęczeniowa,
• Korozja cierna,
• Korozja szczelinowa,
• Korozja wysokotemperaturowa.
Korozja elektrochemiczna
Korozja elektrochemiczna jest najbardziej powszechnym rodzajem korozji. Korozja elektrochemiczna powstaje wskutek działania krótko zwartych ogniw na styku metalu z elektrolitem. Ogniwa te powstają w rezultacie niejednorodności chemicznej (lub fizycznej) metalu np. na styku różnych metali, bądź wskutek niejednorodności krystalicznej w strukturze metalu
Na anodzie zachodzi proces utleniania, metal oddając elektrony
walencyjne przechodzi do roztworu w postaci jonów dodatnich M+ (1):
M – e → M+ (1)
Uwalniane elektrony migrują do obszaru katodowego.
Na katodzie następuje proces redukcji. Migrujące elektrony łączą się
z depolaryzatorem, czyli jonem bądź atomem mającym zdolność do
przyłączania elektronów (2):
D + e → D- (2)
W procesach korozyjnych największe znaczenie mają reakcje katodowe:
- depolaryzacja wodorowa – polegająca na redukcji jonów wodorowych
w środowisku kwaśnym (3).
2H+ + 2e → H2 (3)
- depolaryzacja tlenowa – polegająca na redukcji rozpuszczonego tlenu
w środowisku obojętnym lub alkalicznym przy swobodnym dostępie
powietrza (4).
O2- + 2H2O + 4e → 4OH- (4)
- redukcja rozpuszczonego tlenu w środowisku kwaśnym (5).
O2 + 4H+ +4e → 2H2O (5)
Produkty powstałe w procesie katodowym i anodowym reagują ze sobą. Jeżeli są to produkty trudno rozpuszczalne proces korozji zostaje hamowany. Odporność metali na korozję elektrochemiczną można określić na podstawie szeregu elektrochemicznego, w którym metale uszeregowane są według wzrastającej wartości potencjału normalnego. Im bardziej ujemna jest wartość potencjału normalnego metalu tym większą posiada tendencję do przechodzenia do roztworu, czyli mniejszą odporność na korozję elektrochemiczną.
KOROZJA CHEMICZNA
• Korozja Chemiczna metali następuje w wyniku działania suchych gazów(Ar, O2, N2 lub cieczy nie przewodzących prądu elektrycznego(ropa naftowa, benzen).
Przykładem korozji chemicznej może być działanie tlenu na metale w podwyższonej temperaturze w rezultacie którego na powierzchni metalu powstaje warstwa tlenku. Utlenianie metalu do jego tlenków nie zawsze jest procesem szkodliwym. Jeżeli warstwa Tlenku jest dostatecznie zwarta i mocno związana z powierzchnią metalu, chroni ona (pasywuje) metal przed dalszym utlenianiem
KOROZJA LOKALNA (MIEJSCOWA)
Jeżeli korozja metalu w środowisku wodnym zachodzi nierównomiernie, to obszary katodowe i anodowe występujących ogniw korozyjnych można wyróżnić bądź gołym okiem (makroogniwa), bądź pod mikroskopem (mikroogniwa).
Korozję miejscową ze względu na charakter zniszczenia
-plamową,
- punktową,
- wżerową,
- podpowierzchniową,
- międzykrystaliczną,
- śródkrystaliczną
KOROZJA OGÓLNA
Przy bardzo małych rozmiarach ogniw metal ulega korozji
równomiernej, w której na całej powierzchni występują miejsca
anodowe i katodowe zmieniając w czasie swoje położenie. Jeżeli produkty korozji nie przechodzą do roztworu, to wydzielają się równomierne na całej powierzchni metalu. Korozja elektrochemiczna ogólna prowadzi do zniszczeń równomiernych. Potencjał katody jest równomierny potencjałowi anody i dalej potencjałowi korozyjnemu. Korozję elektrochemiczną lokalną charakteryzują anody oddzielone od katod. Powierzchnia anody jest przy tym dużo mniejsza od powierzchni katody, a potencjał anody - niższy od potencjału katodowego. Produkty korozji nie chronią przed dalszą korozją, po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności wytrącają się i odkładają pomiędzy anodą i katodą.
KOROZJA Z DEPOLARYZACJĄ TLENOWĄ
Korozja metali w wodzie i roztworach obojętnych jest bardziej powszechna niż w środowiskach kwaśnych. W procesie anodowym występuje polaryzacja aktywacyjna, w procesie katodowym redukcji tlenu występuje polaryzacja stężeniowa związana z ograniczoną rozpuszczalnością tlenu w środowisku wodnym. O szybkości procesu korozji będzie decydować graniczna gęstość prądu katodowej redukcji tlenu, która zależy od stężenia tlenu. Szybkość ogólnej korozji różnych stali w wodzie jest uzależniona od szybkości dyfuzji tlenu do ich powierzchni. Wielkość polaryzacji anodowej w pewnym zakresie nie ma znaczenia, decyduje wielkość prądu granicznego redukcji tlenu
KOROZJA ATMOSFERYCZNA
Korozja atmosferyczna jest przykładem korozji elektrochemicznej. Szybkość jej jest uzależniona od zawartości wilgoci oraz zanieczyszczeń w powietrzu i na metalu. Przyjmuje się, że zjawisko korozji atmosferycznej ma miejsce w atmosferze o wilgotności względnej powyżej 70%, gdyż wtedy może nastąpić kondensacja pary wodnej na powierzchni metalu. Duże znaczenie ma również strefa klimatyczna, a także mikroklimat występujący w obrębie tych stref. Korozję atmosferyczną przyspieszają zanieczyszczenia atmosfery, np. SO2, które zwiększa ją przewodnictwo skondensowanej na powierzchni metalu pary wodnej. Dalszym czynnikiem przyspieszającym korozję są zanieczyszczenia stałe osadzające się na metalu, a szczególnie sadze i pył węglowy, które intensyfikują proces katodowej redukcji tlenu.
Korozja naprężeniowa
Zachodzi w przypadku współdziałania czynników elektrochemicznych z naprężeniami mechanicznymi. Korozja tego typu, związana z dyslokacjami w metalu, może objawiać się jako pękanie międzykrystaliczne lub śródkrystaliczne
Korozja zmęczeniowa
Zachodząca przy cyklicznych naprężeniach metalu w środowisku agresywnym, objawiająca się pękaniem określonych miejsc konstrukcji, zwłaszcza w kotłach parowych i środowisku wody morskiej
Korozja cierna
Zachodząca na powierzchniach granicznych dwu ściśle dopasowanych płaszczyzn metali, które ulegają drganiom lub przesunięciom oscylacyjnym.
Korozja szczelinowa
Która objawia się w szczelinie między metalami o niedostatecznym dostępie powietrza i tlenu, co uniemożliwia samo-odnawianie się warstewki tlenkowej na stali i stopach aluminium.
Korozja wysokotemperaturowa
Która jest chemicznym procesem utleniania metali w różnego typu spalinach lub środowiskach zawierających siarkę, siarkowodór lub chlorowce. Objawia się ona zniszczeniem metalu i zmianą wytrzymałości mechanicznej.
SPOSOBY ZAPOBIEGANIA KOROZJI
Ze względu na ogromne straty, jakie ponosi gospodarka wskutek korozji, opracowano wiele metod zapobiegania a przynajmniej hamowania tego niepożądanego zjawiska. Do najważniejszych metod ochrony antykorozyjnej można zaliczyć:
1. INHIBITORY KOROZJI
2. OCHRONA KATODOWA
3. POWŁOKI OCHRONNE:
• POWŁOKI KATODOWE
• POWŁOKI ANODOWE
4. NIEMETALICZNE POWŁOKI OCHRONNE
INHIBITORY KOROZJI
Znacznie można obniżyć działanie korodujące niektórych czynników przez zastosowanie inhibitorów (opóźniaczy) korozji. Inhibitory tworzą zwykle na powierzchni metalu warstewki ochronne hamujące szybkość korozji. Dla korozji w środowisku alkalicznym jako inhibitory korozji stosowane są sole cyny, arsenu, niklu i magnezu, zaś w środowisku kwaśnym: krochmal, klej lub białko
OCHRONA KATODOWA
Zabezpieczenie przed korozją elektrochemiczną stanowi tak zwana ochrona katodowa. Ochrona katodowa polega na połączeniu chronionej konstrukcji z metalem mniej szlachetnym, tworzącym anodę (protektor) ogniwa, natomiast katodą jest obiekt chroniony. Połączenie takiej anody z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk (tzw. powłoki anodowe) lub za pomocą przewodnika. Za pomocą protektorów chroni się przed korozją duże obiekty stalowe, takie jak kadłuby statków, rurociągi i podziemne zbiorniki. Protektorami są blachy lub sztaby wykonane z metali aktywnych jak: Zn, Mg lub Al, połączone przewodami z obiektem chronionym. W utworzonym w ten sposób ogniwie anodą jest protektor, który ulega korozji. Po zużyciu protektory wymienia się na nowe. Identyczny efekt daje zastąpienie Zn złomem stalowym połączonym z dodatnim biegunem prądu stałego, podczas gdy chroniona konstrukcja połączona jest z biegunem ujemnym.
Przez powłokę ochronną należy rozumieć warstwę metalu, stopu, tworzywa sztucznego, materiału ceramicznego lub innych materiałów, naniesioną trwale na powierzchnię metalu.
Powszechnie stosowanymi powłokami ochronnymi są:
- powłoki nieorganiczne: metalowe i niemetalowe,
- powłoki organiczne: farby, lakiery, tworzywa sztuczne, smoła i smary.
Powłoki metalowe wytwarzane na skalę przemysłową dzielimy na dwie grupy: powłoki anodowe i katodowe.
Powłoki katodowe są wykonane z metali bardziej szlachetnych niż metal chroniony. Przykładem powłok katodowych są np. powłoki z Cu, Ni, Cr, Sn lub Ag. Powłoka katodowa jest skuteczna tylko wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią szczelnie pokryta. Po utworzeniu szczeliny powstaje mikroogniwo w którym żelazo jest anodą i ono ulega rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny staje się katodą ogniwa. W rezultacie uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzenia jest większa niż w przypadku braku powłoki katodowej.
Powłoki anodowe są wykonane z metali o bardziej ujemnym potencjale elektrochemicznym (mniej szlachetnych) niż metal chroniony. Pokrywanie metali powłokami anodowymi zapewnia chronionemu metalowi ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor. Jako przykład powłok anodowych można wymienić Zn i Cd. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok anodowych jest pokrywanie stali powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku pokrywania powierzchni stalowych cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy się ogniwo w którym katodą jest Fe zaś anodą Zn. W tej sytuacji do roztworu przechodzą jony cynku a nie jony żelaza. Tak więc w przypadku pokrywania metali powłokami anodowymi, powłoka pokrywająca nie musi być idealnie szczelna.
Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie na niej związku chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych jak:
- utlenianie mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych warstewek tlenkowych,
- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego,
- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego w wyniku którego tworzą się powłoki chromianowe. Do niemetalicznych powłok ochronnych zalicza się również emalie szkliste.
INHIBITORY KOROZJI są to substancje chemiczne, które dodane nawet w małych ilościach do środowiska korozyjnego powodują zmniejszenie procesu korozji. Biorąc pod uwagę mechanizm działania inhibitorów wyróżnia się inhibitory katodowe, anodowe i mieszane.
Inhibitory katodowe wpływają na procesy zachodzące na katodzie. Są to zazwyczaj kationy, które w środowisku wodnym osadzają się na katodzie w procesie elektrochemicznym w postaci trudno rozpuszczalnych związków i blokują procesy przebiegające na katodzie. W wyniku działania tych inhibitorów: zmniejsza się Zawartość tlenu w roztworze (inhibitory: hydrazyna, siarczan(VI) sodu), zmniejsza się powierzchnia (inhibitory: wodorowęglan wapnia, siarczan(VI) cynku) lub podwyższa się nadnapięcie reakcji katodowej (inhibitory: Bi3+, As3+).
Natomiast druga grupa – inhibitory anodowe wpływają na procesy anodowe. Są to zazwyczaj aniony wędrujące w kierunku anody. Ze względu na sposób działania wyróżnia się: inhibitory pasywujące, które przesuwają potencjał metalu w kierunku wyższych wartości, co powoduje zmianę procesu rozpuszczania metalu:
M → M+ + e
na proces powstawania na powierzchni metalu tlenków:
M + H2O → MO + 2H+ + 2e
oraz inhibitory nieutleniające, którymi są alkaliczne substancje o działaniu buforowym, powodujące powstawanie trudno rozpuszczalnego osadu. Do najczęściej stosowanych inhibitorów anodowych należą: ortofosforany, krzemiany, benzoesany, chromiany.
Istnieją jeszcze inhibitory, które powodują jednoczesne hamowanie procesów katodowych i anodowych tzw. inhibitory mieszane. Należą do nich związki: zawierające azot (np. aminy), zawierające siarkę postaci HS-, S2- lub w układzie heterocyklicznym (np. tiole, disiarczki), zawierające azot i siarkę (np. tiokarbamidy).
Ochrona czasowa metali
Ochrona czasowa polega na zabezpieczeniu wyrobów metalowych przed korozją w czasie transportu, magazynowania bądź też w przerwach w wytwarzaniu tych wyrobów. Jeżeli niemożliwe lub niewskazane jest zastosowanie trwałych metod ochrony przeciwkorozyjnej w czasie eksploatacji, wtedy również można zastosować ochronę czasową. Na powierzchnię chronionego metalu nanosi się środki, które są łatwo usuwalne lub niewymagające usuwania. Działanie środków używanych do ochrony czasowej polega na wytworzeniu warstwy ochronnej na powierzchni chronionej. Następuje izolacja powierzchni chronionej od środowiska agresywnego. Cały proces technologiczny ochrony czasowej składa się z następujących
etapów:
- oczyszczania powierzchni,
- nakładanie środków konserwujących,
- pakowania.
Oczyszczanie powierzchni metali przed konserwacją
Oczyszczanie metalu przed konserwacją ma na celu usunięcie z jego powierzchni wszelkiego rodzaju niebezpiecznych substancji, które mogą powodować korozję metalu. Zanieczyszczenie pozostawione na powierzchni metalu powoduje powstanie lokalnych ogniw, np. przedstawiona na rysunku banieczka powietrza znajdująca się w szczelinie zapełnionej olejem powoduje powstanie korozji w miejscu zetknięcia się jej z powierzchni metalu.
W zależności od rodzaju zanieczyszczenia stosuje się różne metody oczyszczania. Należą do nich:
- odtłuszczanie alkaliczne (chemiczne),
- odtłuszczanie emulsyjne,
- odtłuszczanie w organicznych rozpuszczalnikach,
- odtłuszczanie ultradźwiękowe.
Odtłuszczanie alkaliczne. Oczyszczanie to odbywa się w roztworach zawierających związki nieorganiczne, które dają kąpiele alkaliczne i należą do najczęściej stosowanych metod ze względu na efektywność oraz niski koszt. Alkaliczne odtłuszczanie stosuje się najczęściej przed trawieniem, fosforanowaniem oraz przed malowaniem farbami podkładowymi. Alkalia obecne w kąpieli zmydlają tłuszcze roślinne i zwierzęce oraz emulgują oleje mineralne. Składnikami kąpieli alkalicznych są wodorotlenek sodu, węglan sodu, ortofosforan sodu, polifosforan sodu oraz metakrzemian sodu.
W zależności od sposobu prowadzenia procesu odtłuszczania alkalicznego
wyróżnia się:
- odtłuszczanie zanurzeniowe – polega na zanurzeniu przedmiotu w pojemniku
przeznaczonym do kąpieli, w którym zabrudzenia ulegają rozmiękczeniu,
zmydleniu lub zemulgowaniu,
- odtłuszczanie pulsacyjne – odmiana odtłuszczania zanurzeniowego gdzie myty
przedmiot wprowadza się w ruch pulsacyjny,
- odtłuszczanie natryskowe – stosowane jest przy dużej ilości produkcji ze względu
na możliwość mechanizacji całego procesu,
- odtłuszczanie wysokociśnieniowe – mycie pod wysokim ciśnieniem prowadzone w
urządzeniach przewoźnych, co daje możliwość zastosowania gdy mycie
natryskowe jest niemożliwe ze względu na duże rozmiary części przeznaczonych
do mycia lub nie jest zadowalające,
- odtłuszczanie ultradźwiękowe – do tego odtłuszczania stosuje się roztwory
alkaliczne z dodatkiem substancji powierzchniowo czynnych.
Metodą alkaliczną nie zaleca się odtłuszczania powierzchni, która
silnie uległa korozji, ponieważ roztwór może być wchłaniany w pory
zanieczyszczeń.
Odtłuszczanie emulsyjne. Proces ten polega na działaniu na metal emulsją zawierającą związki powierzchniowo czynne oraz rozpuszczalniki organiczne.
Odtłuszczanie emulsyjne przeprowadza się dwiema metodami:
- przez zanurzenie przedmiotów w rozpuszczalnikach zawierających mieszaninę emulgatorów a następnie wymycie zanieczyszczeń strumieniem czystej wody,
- przez zanurzenie lub natrysk na zabrudzone przedmioty emulsji
zawierającej aktywną kompozycję emulgatorów oraz zemulgowanych w
wodzie rozpuszczalnik organiczny.
Odtłuszczanie w organicznych rozpuszczalnikach. Najbardziej skuteczne jest rozpuszczanie w parach tych rozpuszczalnikach, w specjalnie do tego celu budowanych komorach. Przedmioty przeznaczone do mycia umieszcza się kolejno w komorze z wrzącym rozpuszczalnikiem, z zimnym czystym rozpuszczalnikiem oraz w oparach rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalniki organiczne do mycia stosuje się benzynę, naftę, Chlorowane węglowodory alifatyczne.
Odtłuszczanie ultradźwiękowe. Do tego mycia stosuje się ultradźwięki (16-22 kHz). W czasie tego procesu drgania o dużej częstotliwości powodują powstawanie okresowych zagęszczeń i rozrzedzeń roztworu znajdującego się w płuczce, co powoduje wysysanie roztworu z zagłębień wraz z zanieczyszczeniami.