Korozja metali i stopów

Definicja zjawiska korozji:

Korozją jest nazywane oddziaływanie
fizykochemiczne i elektrolityczne między materiałem
metalowym a otaczającym środowiskiem, w wyniku
którego następuje uszkodzenie korozyjne
powodujące zmniejszenie własności metalu.

Ze względu na typ reakcji powodujących niszczenie
metalu i stopów istnieje korozja :

- elektrochemiczna
- chemiczna

Straty ekonomiczne

bezpośrednie

• Straty bezpośrednie są związane z

koniecznością:

• dokonywania wymiany uszkodzonych

konstrukcji maszyn i urządzeń,

• stosowania pokryć antykorozyjnych,
• osuszania magazynów etc

Straty ekonomiczne bezpośrednie

c.d.

• Straty bezpośrednie powstają również w

procesie wytwarzania:

• np. 7- 10% produkcji stali ulega

zniszczeniu podczas obróbki cieplnej,
plastycznej wskutek tworzenia się
zgorzeliny

Straty ekonomiczne pośrednie

• Straty pośrednie są związane:
• z przerwami w eksploatacji urządzeń w

celu naprawy lub wymiany

• ze stratami materiałów np. w wyniku

przecieków olejów, gazów, wody

• zmniejszenie wydajności np. wymienników

ciepła

• ze stratami energetycznymi
• ze stratami pracy ludzkiej

Cel nauki o korozji

• Poznanie odmian i mechanizmów

korozji, a także działania korozyjnego
środowisk na różne metale i stopy w
celu opracowania metod walki ze
szkodliwym procesem

• Zmniejszanie, w konsekwencji strat

ekonomicznych

Odmiany uszkodzeń korozyjnych

Ze względu na wygląd zewnętrzny i zmiany

własności fizycznych wyróżnić można kilka
zasadniczych odmian:

a) korozja równomierna

b)korozja wżerowa

c) korozja selektywna

d)korozja międzykrystaliczna

e) pękanie korozyjne

Korozja

równomierna

• Korozja równomierna polega na jednostajnym na

całej powierzchni niszczeniu metalu w miarę upływu

czasu

• Szybkość korozji v

jest podawana w mm/rok lub w

mg/dm2 x doba

• Metale o v

< 0,15 mm/r są stosowane na

odpowiedzialne elementy narażone na trudne

warunki pracy jak: gniazda zaworów, wirniki pomp.

• Metale o v

> 0,15 mm/r nie mogą być stosowane

na odpowiedzialne elementy narażone na trudne

warunki pracy jak: gniazda zaworów, wirniki pomp.

Korozja wżerowa

• Korozja wżerowa charakteryzuje się nie

równomiernym niszczeniu metalu w miarę
upływu czasu

• Stosunek największej głębokości wżerów

do głębokości średniej, wynikającej z
ubytku masy próbki, nosi nazwę
współczynnika korozji wżerowej WKW

• Dla korozji równomiernej Wkw = 1

Korozja

selektywna

• Korozja selektywna polega na niszczeniu

jednej lub kilku faz ze znacznie większą
szybkością od szybkości uszkadzania osnowy
stopu

• W wyniku tego porowata pozostałość

zachowuje swój pierwotny kształt, obniżeniu
ulega wytrzymałość materiału

• Korozja selektywna występuje m.in. w stopach

metali szlachetnych, np. Au-Ag i Au-Cu

• Przykładem jest odcynkowanie mosiądzów

Korozja

międzykrystaliczna

• Korozja międzykrystaliczna przebiega głównie

na granicach ziarn metali i stopów, postępując
z bardzo dużą szybkością i sięgając na dużą
głębokość

• Korozja międzykrystaliczna powoduje często

katastrofalne zniszczenia w wyniku znacznego
zmniejszenia wytrzymałości i ciągliwości
metalu, bez wyraźnie widocznych zewnętrznie
objawów

Korozja

naprężeniowa i

zmęczeniowa

• Pękanie korozyjne jest powodowane

jednoczesnym działaniem środowiska

korozyjnego i naprężeń rozciągających stałych

lub zmiennych

• Naprężenie rozciągające może być wywołane

np. obróbką plastyczną, cieplną lub spawaniem

• Naprężenie powodujące pęknięcia w wyniku

korozji naprężeniowej są znacznie mniejsze od

granicy plastyczności i wytrzymałości metali i

stopów

• Powierzchnia każdego metalu lub stopu

stanowi zbiór elektrod dodatnich i ujemnych,

pomiędzy którymi występuje różnica

potencjałów

• Gdy na metal działa elektrolit (kwas, woda,

wodne roztwory soli), tworzą się lokalne

mikroogniwa i lokalny przepływ prądu

elektrycznego

• Towarzyszą temu reakcje redukcji i utleniania

Schemat procesów zachodzących na

dwu elektrodach w czasie korozji żelaza

w roztworze kwasu

Reakcja redukcji zachodzi na
elektrodzie zwanej katodą. Polega
na przepływie elektronów,
anionów np. Cl

, do anody.

Reakcja utleniania zachodzi na
anodzie. Polega na przepływie
kationów, np. H

, Fe

, z anody do

katody.

Korozja następuje tylko na
anodach mikroogniw, gdzie zwykle
tworzą się sole, lub wodorotlenki.

Czynniki decydujące o przebiegu

korozji elektrochemicznej

Skłonność metalu lub stopu do korozji
elektrochemicznej wzrasta wraz ze zwiększeniem siły
elektromotorycznej ogniw korozyjnych.

Metale uporządkowano w tak zwanym szeregu
napięciowym według malejących standardowych
potencjałów utleniających, tj. potencjałów równowagi
danego metalu z jego jonami o jednostkowej
aktywności.

Szereg napięciowy metali c.d.

Spośród metali tworzących ogniwo korozyjne anodę
stanowi metal o wyższym standardowym potencjale
utleniającym, wykazującym większą aktywność, a
zatem większą podatność na korozję.

Np. żelazo w roztworze wodnym jonów Fe

aktywności równej jedności pozostaje w równowadze
przy potencjale 0,440 V.

Zmiany potencjału utleniającego w

ogniwach żelazo-miedź i żelazo-

cynk

W przypadku połączenia
przewodnikiem
elektrycznym żelaza z
miedzią występuje
tendencja do obniżania się
potencjału utleniającego
żelaza. Zachodzący proces
elektrochemiczny
polegający na ruchu jonów
Fe

w kierunku elektrody

o większym potencjale V
czyli żelaza.

Natomiast gdy Fe jest
połączone z Zn jony Fe

roztworu dążą do redukcji
na Fe.

Środowiska sprzyjające korozji

elektrochemicznej

O przebiegi korozji elektrochemicznej decyduje
również środowisko korozyjne.

Mechanizm korozji elektrochemicznej występuje w
środowisku wodnym, wodnych roztworach kwasów,
soli i zasad.

Korozji elektrochemicznej ulegają również metale i
stopy zakopane w ziemi i podlegającymi działaniu
prądów błądzących.

Źródłami prądów błądzących są elektryczne linie
kolejowe, tramwajowe, elektryczne urządzenia
spawalnicze, galwanizernie, uziemione linie
wysokiego napięcia.

Pasywacja metali

Własności elektrochemiczne metalu cechującego się
dodatnim potencjale utleniającym o dużej aktywności
w szeregu napięciowym lub stopu złożonego z takich
metali niekiedy odpowiadają analogicznym
własnościom metali szlachetnych. Stan taki jest
nazywany pasywnym.

Do metali tych należą chrom, nikiel, molibden, a
stopami pasywnymi są np. stale odporne korozję i
monel (70% Ni i 30% Cu).

Teorie pasywacji metali

Teoria warstwy tlenkowej zakłada, że o
pasywności metali decyduje warstwa tlenków lub
innych związków, tworząca się na powierzchni metalu
i oddzielająca go od środowiska korozyjnego,
uniemożliwiającego dyfuzję produktów korozji w głąb
metalu.

Adsorpcyjna teoria pasywacji zakłada, że metal
pasywny jest pokryty zaadsorbowaną chemicznie
warstwą, np. tlenu, podwyższającą napięcie
anodowe. Warstwa taka nie stanowi bariery
uniemożliwiającej dyfuzję.

Korozja gazowa

Istota i skutki korozji gazowej

Korozja gazowa w środowisku zawierającym tlen lub
powietrze, azot, siarkę i jej związki, spaliny i pary jest
najczęstszym przykładem korozji chemicznej
polegającej na niszczeniu metali i stopów w wyniku
reakcji korozji chemicznych.

Korozja gazowa przynosi dotkliwe straty w
przemysłach chemicznym, energetycznym, w
transporcie samochodowym i lotniczym – wszędzie
tam, gdzie elementy konstrukcyjne narażone są na
działanie gorących par i gazów.

Korozja gazowa powoduje straty w procesach
wytwarzania metali, głównie wskutek tworzenia
zgorzeliny podczas obróbki plastycznej i cieplnej
metali i stopów, zwłaszcza stali.

Reakcja chemiczna utleniania

Podstawowym typem reakcji powodującej korozję
gazową (głównie podczas obróbki plastycznej i
cieplnej) jest reakcja utleniania

M +

 MX

gdzie:

M – metal

– utleniacz, np. O

, S

, N

Etapy elementarne reakcji

utleniania

Adsorpcja (gromadzenie się na powierzchni metalu
cząstek utleniacza) lub chemisorpcja (gromadzenie
się na powierzchni metalu cząstek utleniacza i
tworzenie połączeń chemicznych z metalem).

Powstawanie jonów utleniacza na powierzchni
adsorbującej warstwy i wbudowywanie się w sieć
krystaliczną metalu.

Dyfuzja (przepływ) jonów metalu i elektronów od
metalu do zgorzeliny.

Dyfuzja odrdzeniowa jonów metalu i elektronów od
granicy faz rdzeń metalowy-zgorzelina do
powierzchni warstwy przez defekty sieciowe.

Dyfuzja dordzeniowa jonów utleniacza.

Szybkość utleniania metali i

stopów

Szybkość elementarnych procesów cząstkowych
reakcji utleniania metali i stopów zależy od
temperatury i ciśnienia.

W wysokiej temperaturze reakcje chemiczne
przebiegają szybciej niż dyfuzja jonów metalu lub
utleniacza przez warstwę zgorzeliny.

Z tego powodu dyfuzja określa szybkość reakcji
sumarycznej.

Produkty korozji gazowej

Produkty reakcji utleniania metalu zwykle występują
w stanie stałym, rzadko w stanie ciekłym lub
gazowym.

Warstwy stałego produktu reakcji utleniania w
zależności od grubości są nazywane:

Zgorzelinami jeśli ich grubość jest większa od 10 um.

Warstwami nalotowymi – grubość mniejsza od 10 um.

Mechanizmy powstawania

zgorzelin

Mechanizm jonowo-ektronowy powstawania
zgorzelin zwartych jednofazowych.

Gdy zgorzelinę tworzy związek o niedomiarze
atomów metalu typu M

1-x

X np. NiO; Cu

; FeO o

szybkości reakcji decyduje dyfuzja odrdzeniowa
jonów metalu przez wakanse kationowe, w których
występują braki jonów metalu, oraz dyfuzja
elektronów przez dziury dodatnie, w których
występują braki elektronów

Mechanizmy powstawania

zgorzelin

Gdy zgorzelinę tworzy związek o nadmiarze atomów
metalu w sieci typu M

1+x

X np. ZnO; Al

; TiO

szybkości reakcji decyduje dyfuzja odrdzeniowa
jonów metalu przez przestrzenie międzywęzłowe,
wraz z dyfuzją elektronów przez dziury dodatnie, do
zewnętrznej powierzchni elektronów.

Typ zgorzeliny tworzącej się w

temperaturze 1000

C na żelazie w

zależności od rodzaju atmosfery

utleniającej

Ośrodek

Ciśnienie

Zgorzelina zwarta

Mieszanina
CO-CO

< od preżności

rozkładowej Fe

Jednofazowa
FeO

Para wodna pO

< od preżności

rozkładowej Fe

ale > od pr Fe

Jednofazowa
FeO

Powietrze

> od preżności

rozkładowej Fe

Trójfazowa
FeO, Fe

, Fe

Pytania

• Na czym polega korozja? (Definicja korozji)
• Jakie są skutki korozji? (Odmiany zniszczeń

korozyjnych)

• Jak przebiega korozja elektrochemiczna?

(Mechanizm)

• Czynniki decydujące o przebiegu korozji

elektrochemicznej

• Jak przebiega korozja gazowa?
• Jakie są mechanizmy powstawania zgorzelin na

czystych metalach i ich stopach?

Ochrona przed korozją

• Znajomość mechanizmów korozji oraz środowisk

korozyjnych, w których maszyny pracują umożliwia

zastosowanie odpowiednich i najskuteczniejszych

środków zabezpieczających przed korozją. Są to:

• Dobór składu chemicznego stopów
• Ochrona katodowa
• Ochrona protektorowa
• Ochrona anodowa
• Stosowanie inhibitorów
• Powłoki i warstwy ochronne
• Ograniczenie oddziaływania środowiska korozyjnego

Zasady doboru składu chemicznego

stopów w celu zwiększenia odporności

na korozję elektrochemiczną

• Podatność metali i stopów na korozję

elektrochemiczną zależy od składu chemicznego i

struktury fazowej stopu. Odpowiedni dobór składu

chemicznego powoduje przesunięcie standardowego

potencjału elektrodowego stopu do wartości

dodatnich, zapewniając wysoką odporność na korozję.

Działanie takie wywołuje chrom w stali o zaw. 13%.

• Wysoką odporność na korozję elektrochemiczną

wykazują stopy lub metale jednofazowe, gdyż nie

występują na ich powierzchni mikroogniwa między

dwiema fazami. Dążenie do uzyskania struktury

jednofazowej stanowi jedą z zasad doboru składu

chemicznego stali i stopów odpornych na korozję

elektrochemiczną.

Zasady doboru składu chemicznego

stopów w celu zwiększenia odporności

na korozję gazową

• Skład chemiczny stali i jego zdolność do tworzenia

zgorzeliny stanowiącej jednocześnie rolę warstwy
ochronnej, należy do najistotniejszych czynników
decydujących o przebiegu korozji gazowej.

• Dobre własności ochronne wykazuje zgorzelina w

postaci ciągłej warstwy jednofazowej związku – np.
BX utworzona na powierzchni przez dodatek
stopowy o znacznym powinowactwie chemicznym z
utleniaczem. Dodatkami takimi są: Zn, Al., Si, Cr, Be
i Mg.

• Istotne jest przy tym, by związek ten ściśle przylegał

do rdzenia metalicznego i nie tworzył niskotopliwych
eutektyk.

Przykłady: zgorzelina jednofazowa

zwarta – dobre własności

antykorozyjne

, Cr

Dodatki stopowe przyśpieszające

korozję

• Przykładem jest węgiel (podstawowy składnik

stopowy) decyduje o własnościach mechanicznych
stali.

• Selektywne utlenianie węgla powoduje odwęglenie,

natomiast przewaga utleniania żelaza – na
dodatkowe nawęglenie stali.

• W obydwu przypadkach powoduje to zmianę składu

fazowego, własności fizycznych i mechanicznych
oraz wielokrotnie przyśpieszone zużycie korozyjne.

Ochrona katodowa

• Metodą tą można chronić:
• Stale, miedź, ołów, mosiądze pracujące w

roztworach wodnych lub glebie.

• Metale i stopy pasywne takie jak aluminium lub

stal odporna na korozję

• Stale niskowęglowe, magnez
• Metale i stopy ulegające korozji naprężeniowej i

zmęczeniowej

• Stale kwasoodporne i duraluminium uegające

korozji międzykrystalicznej

Ochrona katodowa

• Ochrona katodowa polega na polaryzacji

zewnętrznym prądem metalu, na powierzchni którego

występują lokalne ogniwa korozji elektrochemicznej.

• Prąd ze źródła prądu stałego płynie przez elektrodę

odniesienia (anodę) z dowolnego metalu i elektrolit

do metalu korodującego, a następnie do źródła prądu.

Schemat układu elektrycznego

metal
korodując
y

elektroda
odniesieni
a

elektrolit

Ochrona katodowa

• W wyniku polaryzacji elektrody katodowe

występujące na powierzchni metalu korodującego
osiągają potencjał anody ogniwa otwartego.

• Następuje zatem wyrównanie potencjału na całej

powierzchni metalu i nie występuje przepływ
prądu korozyjnego, a zatem nie występuje
korozja.

Ochrona protektorowa

Ochrona protektorowa jest odmianą ochrony
katodowej. Jeżeli zewnętrzna elektroda
charakteryzuje się niższym potencjałem
elektrodowym w szeregu napięciowym niż
chroniony metal, nie trzeba stosować
zewnętrznego źródła prądu stałego.
Anoda taka zwana protektorową, którą zwykle
stanowi magnez, cynk lub aluminium, wykazuje w
stosunku do stali niewielką różnicę potencjału, np.
w wodzie morskiej od ok. -1,3 V dla Mg do -0,8 V
dla Zn.

Inhibitory

• Inhibitorem jest nazywana substancja

chemiczna, która po dodaniu do
środowiska korozyjnego wpływa na
zmniejszenie szybkości korozji.

• W zależności od sposobu działania

rozróżnia się: pasywatory, inhibitory
niepasywujące, np. trawienia oraz
inhibitory lotne.

Pasywatory

• Pasywatorami są np. jony występujące w

roztworach chromianów CrO

42-

, azotynów

, molibdenianów MoO

42-

, wolframianów

42-

, lub nadtechnetanów TeO

42-

• Po zetknięciu się z powierzchnią metalu

chronionego przed korozją pasywatory
wywołują na powierzchni anodowej prąd
większy od prądu I

kryt

powodujący

pasywację metalu (rys….)

Inhibitory trawienia

• Inhibitorami trawienia są związki organiczne

zawierające grupy z N, S i OH oraz aminy.

• Wpływają one w niewielkim stopniu na

potencjał korozyjny.

• Tworzą na powierzchni metalu bardzo

cienkie zaadsorbowane warstwy, hamujące

rozpuszczanie się metalu.

• Do ochrony stali stosuje się: jodek

chinolinowy, tolilitiomocznik, siarczek

propylu, dwuamyloamina i formaldeyd.

Inhibitory lotne

• Inhibitorami lotne to substancje o odpowiednio

małej prężności par, które tworzą na powierzchni

metalu warstwę zaadsorbowaną, zabezpieczającą

przed dostępem wody lub tlenu.

• Należą do nich azotyn dwucykloheksyloaminy,

węglan cykloheksyloaminy oraz mieszanina

mocznika i azotynu sodowego.

• Środki te są używane do czasowego

zabezpiecznia przed korozją np. łożysk kulkowych

i umożliwiają ich stosowanie bez czyszczenia.

• Konieczność utrzymania wysokiej prężności par

inhibitora wymaga stosowania szczelnych

opakowań, np. z papieru impregnowanego.

Środki konserwacyjne

• Należą do nich oleje, smary lub woski z

odpowiednimi dodatkami organicznymi,
stosowane jako środki do zabezpieczenia
przed korozją elementów stalowych w
czasie transportu i magazynowania.

• Związki te adsorbowane są na powierzchni

i tworzą cienką warstwę zabezpieczającą.

Powłoki nieorganiczne

• Najczęściej są to powłoki ceramiczne, np. z emalii

szklanych. Całkowicie nie przepuszczają wody i
tlenu.

• Chronią metale, stal a także wolfram, molibden i

tytan do temperatury 750

• Stosuje się m.in. Do ochrony elementów

wylotowych silników lotniczych, a także w
naczyniach kuchennych.

• Warstwy fosforanowane – nakłada się na nie farby

malarskie itd.

Powłoki organiczne

• Są to powłoki malarskie, stanowiące mieszaninę

nierozpuszczalnych pigmentów w nośniku
organicznym lub wodzie

• Nośniki olejowe w zetknięciu z olejem

polimeryzują, żywice syntetyczne polimeryzują
lub wysychają przez odparowanie tworząc na
powierzchni cieniutką warstwę zapobiegającą
korozji.

Pytania i zadania

Jakie s a zasady doboru składu chemicznego stopów
odpornych na korozję?

Na czym polega katodowa i protektorowa ochrona
przed korozją?

Na czym polega anodowa ochrona przed korozją?

Na czym polega działanie ochronne inhibitorów
dodawanych do środowisk korozyjnych?

Jakie są rodzaje powłok ochronnych stosowanych w celu
zapobieżenia korozji? Na czym polega ich działanie?

Narysuj schematy ochrony katodowej i protektorowej
rurociągów zakopanych w ziemi.

Document Outline